какому соединению соответствует угловая форма молекул
Гибридизация атомных орбиталей. Геометрия молекул
Урок 10. Химия 11 класс ФГОС
В данный момент вы не можете посмотреть или раздать видеоурок ученикам
Чтобы получить доступ к этому и другим видеоурокам комплекта, вам нужно добавить его в личный кабинет, приобрев в каталоге.
Получите невероятные возможности
Конспект урока «Гибридизация атомных орбиталей. Геометрия молекул»
В образовании ковалентных связей принимают участие как эс-, так и пэ-электроны, орбитали которых имеют различную форму и направленность в пространстве.
Связи, которые образуются между ними, являются равноценными и расположены симметрично.
Это явление объясняется на основе концепции гибридизации атомных валентных орбиталей. Согласно концепции, в образовании химической связи принимают участие гибридные орбитали, то есть это орбитали, усреднённые по форме и размерам, а, следовательно, и по энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных.
Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, а это обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов.
Из-за своей симметрии гибридные орбитали не участвуют в образовании пи-связи, так как не могут обеспечить перекрывание между собой в двух областях пространства.
Основными условиями устойчивой гибридизации являются:
Первое, в гибридизации могут участвовать орбитали с близкими значениями энергий, то есть эс-, пэ-орбитали внешнего энергетического уровня и дэ-орбитали внешнего или предвнешнего уровня;
второе, гибридная атомная орбиталь должна более плотно перекрываться с орбиталями другого атома при образовании связи;
третье, в гибридизации участвуют орбитали с достаточно высокой электронной плотностью, которыми в большинстве случаев являются орбитали элементов начальных периодов;
четвёртое, гибридные орбитали должны быть ориентированы в пространстве таким образом, чтобы обеспечить максимальное взаимное удаление друг от друга.
Ориентация гибридных орбиталей определяет геометрическую структуру молекулы. При комбинации одной эс- и одной пэ-орбитали возникает две эс-пэ-гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом сто восемьдесят градусов.
Связи, образованные с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом сто восемьдесят градусов.
Например, у атома бериллия эс-пэ-гибридизация орбиталей проявляется в молекуле хлорида бериллия, которая вследствие этого имеет линейную форму.
Комбинация трёх орбиталей (одной эс- и двух пэ-орбиталей) приводит к образованию трёх эс-пэ-два гибридных орбиталей, расположенных под углом сто двадцать градусов, как в молекуле фторида бора.
Комбинация четырёх орбиталей (одной эс- и трёх пэ-типа) приводит к эс-пэ-три гибридизации, при которой четыре гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырём вершинам тэтраэдра, то есть под углом сто девять градусов двадцать восемь минут, как в атоме углерода в молекуле метана.
Таким образом, если исходными орбиталями являются эс- и пэ-, то образуется две гибридные орбитали, возникает гибридизация эс-пэ типа, связи при этом расположены под углом сто восемьдесят градусов, в пространстве молекула имеет линейное строение.
Если исходные орбитали одна эс и две пэ-орбитали, то образуется три гибридных орбитали, тип гибридизации при этом эс-пэ-два, валентный угол равен сто двадцать градусов, а форма молекулы треугольная.
Если в гибридизации участвуют одна эс и три пэ-орбитали
то образуется четыре гибридных орбитали, возникает эс-пэ-три гибридизация, валентный угол при этом сто девять градусов двадцать восемь минут, а форма молекулы тэтраэдрическая.
Основные характеристики разных типов гибридизации
Пространственное строение молекул или ионов зависит от типа гибридизации и взаимного расположения в пространстве гибридизированных орбиталей.
Часто в молекулах углы между связями отличаются от углов, соответствующих типу гибридизации. Почему же так происходит?
Во-первых, геометрическая конфигурация молекул определяется в основном пространственной направленностью сигма-связей. Устойчивому состоянию молекулы соответствует такое пространственное расположение электронных облаков валентного слоя, при котором их взаимное отталкивание минимально. Поэтому такие электронные пары стремятся максимально оттолкнуться друг от друга, располагаясь в пространстве под возможно большим углом.
Основными причинами отклонений углов связей от углов, соответствующих типу гибридизации являются:
во-первых, не все гибридные орбитали участвуют в образовании связей, часть из них – несвязывающие. Электронные пары, находящиеся на этих орбиталях, называются несвязывающими, или неподелёнными. Так, в молекуле аммиака у атома азота одна пара электронов – не связывающая, в молекуле воды у атома кислорода две пары электронов являются несвязывающими.
Связывающая электронная пара локализована между атомами и поэтому занимает меньше пространства, чем электронное облако несвязывающей пары. Поэтому отталкивающее действие несвязывающей пары проявляется в большей мере, чем связывающей. В молекуле воды и аммиака у атомов азота, и кислорода один и тот же тип гибридизации атомных орбиталей – эс-пэ-три. Однако из-за наличия одной у азота и двух у кислорода несвязывающих пар электронов идеальный угол для этого типа гибридизации, равный сто девять градусов двадцать восемь минут, уменьшается до ста семи градусов у аммиака и ста четырёх с половиной у воды.
Второй причиной отклонений углов связей является наличие пи-связей, которые влияют на величину валентного угла, но это не сказывается на типе гибридизации и геометрии молекулы.
Предполагают, что электронные пары кратной связи занимают ту же область пространства, что и электронная пара простой связи. Суммарное электронное облако кратной связи занимает больший объём пространства, чем одинарной и поэтому обладает большим отталкивающим действием.
Так, в молекуле углекислого газа две ковалентные связи одинарные, так как являются сигма-связями, а две другие связи – это пи-связи. Пи-связи не влияют на геометрию молекул, поэтому в пространстве молекула углекислого газа имеет линейное строение, и здесь эс-пэ-тип гибридизации.
Виды геометрических конфигураций
Молекулы с эс-пэ-гибридизацией имеют линейное строение. Валентный угол при этом сто восемьдесят градусов. К таким молекулам относятся фторид бериллия, молекула углекислого газа, оксида азота один, синильной кислоты.
В молекулах с эс-пэ-два-гибридизацией валентный угол сто двадцать градусов, форма молекулы может быть треугольной, как у фторида алюминия, хлорида бора, так и угловой, как у молекулы оксида серы четыре.
В молекулах с эс-пэ-три-гибридизацией валентный угол сто девять градусов двадцать восемь минут. Молекулы могут иметь тэтраэдрическое строение, как молекула метана, тэтрахлорметана, а также тригонально-пирамидальное строение, как у хлорида фосфора три, аммиака, или угловое строение, как у фторида кислорода и воды.
Иногда строение многих молекул нельзя изобразить такой одной графической формулой, потому что истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые отражаются в каждой отдельной схеме. Так, строение молекулы азотной кислоты можно изобразить двумя равнозначными графическими формулами. Так как в этой молекуле два атома кислорода равноценны, строение молекулы лучше отражает графическая формула с дэлокализованной пи-связью. Пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар в равной степени распределена между одной и другой связями. Эта электронная пара принадлежит не двум, а трём атомам, поэтому образованная таким образом связь является трёхцентровой.
Таким образом, гибридные орбитали должны быть ориентированы в пространстве таким образом, чтобы обеспечить максимальное взаимное удаление друг от друга. Гибридные орбитали участвуют в образовании только сигма-связи.
Геометрия любой молекулы определяется пространственной направленностью сигма-связью. На пространственное строение молекулы оказывают влияние несвязывающие пары электронов, которые уменьшают углы связей между сигма-связями.
Наиболее распространённые геометрические формы молекул
Рис. 7. Схемы образования молекул NH3 (а) и H2O (б).
Пример 2. Опишите пространственную структуру молекул:
а) Графическая формула молекулы CO2 имеет вид: 
O=C=O. Атом углерода образует четыре связи, две из них – σ-связи.
Образование двух равноценных σ-связей объясняется гибридизацией одной s— и одной p-орбитали, в результате которой получается две одинаковые sp-гибридные АО.
Оставшиеся две 2p-орбитали участвуют в образовании π-связей. Таким образом, молекула CO2 имеет линейное строение.
б) Изобразим графическую формулу молекулы SO2: O=S=O.
Атом серы образует четыре ковалентных связи, две из них – σ— и две π-связи. Для их образования требуется переход атома серы в возбуждённое состояние, при котором происходит распаривание 3p-электронной пары на свободную 3d-орбиталь.
В электронографической формуле атома серы выделим электроны, образующие σ-связи (т.е. поделённые электронные пары) и определим число неподелённых электронных пар.
Следует иметь в виду, что расположение в пространстве σ-связывающих и неподеленных электронных пар, как правило, не соответствует форме молекул. Форма молекул определяется расположением ядер атомов. Следовательно, молекула SO2 имеет угловую форму.
в) Графическая формула, расположение σ-связей атома кремния с атомами фтора в молекуле SiF4 имеют вид:
Наиболее универсальным методом описания ковалентной связи является метод молекулярных орбиталей. Он применим для веществ с любым типом химической связи за исключением слабых межмолекулярных взаимодействий. На качественном уровне этот метод достаточно прост. Основная идея метода молекулярных орбиталей (ММО) заключается в том, что все электроны находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы. Для определения волновых функций молекулярных орбиталей используют приближение, называемое линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО): молекулярная волновая функция (МО) получается простым сложением или вычитанием атомных волновых функций (АО). Основные положения метода МО ЛКАО (метода молекулярных орбиталей в предположении линейной комбинации атомных орбиталей) заключаются в следующем:
В образовании МО могут участвовать АО, имеющие сходную симметрию и близкую энергию.
Количество МО в молекуле равно сумме АО атомов, входящих в её состав.
МО, которая получается при сложении АО, имеет более низкую энергию, чем исходные АО, и называется связывающей, а при вычитании АО – более высокую энергию и называется разрыхляющей. При этом у гомоядерных молекул число связывающих и разрыхляющих МО одинаково.
При заполнении МО электронами выполняются принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда.
Электронные облака молекулярных орбиталей двухатомных молекул по аналогии с атомными орбиталями обозначают греческими буквами σ, π и δ.
Электронное строение молекулы изображают в виде энергетической диаграммы.
Рассмотрим принципы построения диаграмм МО гомоядерных двухатомных молекул, образованных атомами элементов I и II периодов периодической системы элементов.
Простейшей является молекула водорода H2. При образовании молекулы Н2 из двух 1s— АО образуется две МО: одна связывающая (σ1s) и одна разрыхляющая (σ1s*). Соотношение между энергиями АО и МО отражено на энергетической диаграмме, где каждая атомная или молекулярная орбиталь изображена горизонтальной чертой. Уровень расположения черты соответствует относительной энергии орбитали. МО расположены в средней части диаграммы, АО – по ее краям. Электроны обозначают стрелками, направление которых соответствует спину электрона.
Рис. 8. Энергетические диаграммы двухатомных молекул, образованных элементами первого периода
Энергия связи коррелирует с величиной кратности или порядка связи (ρ), вычисляемой как полуразность числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях:
Если ρ=0, то молекула не образуется. Порядок связи может принимать как целые, так и дробные положительные значения.
Двухатомные молекулы элементов II периода.
Атомы элементов этого периода имеют заполненный первый уровень и частично или полностью заполненный 2-ой (валентный) уровень. Орбитали заполненного слоя, как правило, не принимают участия в в образовании связи, так как число электронов на образующихся СМО и РМО одинаково. Они составляют остов молекулы. МО образуются при линейной комбинации 2s— и 2р— орбиталей. На рис. 9 представлены диаграммы МО молекул N2 и O2.
Рис. 9. Энергетические диаграммы молекул N2 и O2.
Экспериментально доказано, что в молекулах от Li2 до N2 π2р-СМО лежат ниже, чем σ2р-СМО. На разрыхляющих орбиталях данных молекул электроны отсутствуют, поэтому связи более прочные и короткие.
В молекуле N2, в отличие от молекулы О2, 6 электронов (2р-подуровней) заселяют сначала две π2р-СМО, а затем σ2р-МО, на π2р*-МО электронов нет. Порядок связи в молекуле N2 равен 3, энергия связи составляет 945 кДж/моль, длина связи – 1,10 Å.
Какую информацию о строении и свойствах молекул можно извлечь из энергетических диаграмм МО?
Прочность молекул (энергия диссоциации) коррелирует со значением порядка связи. Молекула N2 значительно прочнее молекулы О2.
Длина связи (межатомные расстояния) также коррелирует со значением порядка связи. Так, молекула N2 значительно прочнее молекулы О2, соответственно длина связи N-N меньше, чем O-O.
Магнитные свойства молекулярных частиц определяется так же, как и для атомов: частицы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны (втягиваются во внешнее магнитное поле) и диамагнитны (выталкиваются из магнитного поля), если все электроны спарены. Следовательно, ион Н2 + и молекула О2 – парамагнитны, а молекулы Н2 и N2 – диамагнитны.
Ионная связь.При взаимодействиинаиболее электроотрицательных атомов с наиболее электроположительными (например, щелочных металлов и галогенов) образуется связь с большой степенью полярности. Поскольку электроотрицательности этих атомов различаются очень сильно, при сближении атомов валентные электроны одного из них полностью переходят ко второму атому. В результате оба атома становятся ионами:
Чисто ионных связей нет. В реальных молекулах связи носят промежуточный характер между ионными и ковалентными
Ионная связь может быть описана в рамках методов ВС и МО, однако обычно её рассматривают с помощью законов электростатики.
При обычных условиях ионные соединения существуют в твёрдом состоянии. Кристалл ионного соединения состоит из закономерно расположенных положительно и отрицательно заряженных ионов. Все связи данного иона с другими энергетически равноценны. При растворении или плавлении ионного кристалла в раствор переходят заряженные ионы.
В отличие от ковалентной связи ионная связь ненаправлена и ненасыщаема. Это объясняется тем, что электрическое поле ионов имеет сферическую симметрию. Ионы противоположного знака притягиваются друг к другу независимо от их расположения в пространстве, при этом полной взаимной компенсации электрических полей ионов не происходит. Каждый ион имеет возможность взаимодействовать с переменным и большим числом противоположно заряженных ионов. Координационные числа (кч) ионов в ионных соединениях имеют большие значения. В отличие от ковалентных соединений кч определяются не электронной структурой атомов, а соотношением радиусов взаимодействующих ионов.
Ионные связи обладают большой прочностью, поэтому ионные кристаллы имеют:
а) высокую прочность, твердость, хрупкость;
б) высокие температуры плавления;
в) компактную структуру (плавятся с увеличением объема);
г) твердые ионные кристаллы являются изоляторами, так как в узлах кристаллической решетки находятся ионы противоположного знака;
д) хорошую растворимость в полярных растворителях (“подобное растворяется в подобном”).
Электростатическое взаимодействие ионов в ионном соединении приводит к взаимной деформации их электронных оболочек, которую называют поляризацией. Процесс поляризации двусторонний, в нем сочетается пояризующее действие и поляризуемость.
Если изолированные ионы могут сохранять сферическую форму (рис. 10а), то в результате поляризации происходит изменение формы облаков (рис. 10б), приводящее к уменьшению степени ионности связи (связь становится частично ковалентной).
Рис. 10. Поляризация катиона анионом
Это отражается на свойствах веществ с ионным типом связи: уменьшает их растворимость, термическую устойчивость, приводит к появлению окраски.
Рис. 11. Расщепление энергетических уровней электронов
при последовательном присоединении атомов
При наложении даже незначительной разности потенциалов электроны, благодаря близости энергетических уровней, способны переходить из валентной зоны в зону проводимости, перенося электрические заряды через весь кристалл. Таким образом, у металлов валентная зона сливается с зоной проводимости.
В атомах неметаллов число валентных электронов велико и валентная зона кристалла практически заполнена электронами. Зона проводимости образуется за счет орбиталей, имеющих намного большую энергию, чем валентные орбитали, т.е. принадлежащих следующему электронному уровню. В таких кристаллах между валентной зоной и зоной проводимости находится запрещенная зона. Если валентная зона полностью занята электронами, вещества не обладают металлической проводимостью. Их электрофизические свойства зависят от ширины запрещенной зоны.
В кристалле алмаза валентная зона заполнена электронами, ширина запрещенной зоны ΔЕ=5,7 эВ. Электроны не могут перейти в зону проводимости без разрыва химических связей, т. е. без разрушения кристалла. В связи с этим алмаз является диэлектриком, так как не способен проводить электрический ток.
Кристаллы кремния имеют структуру алмаза, но атомы Si обладают свободными 3d-орбиталями, близкими по энергии к 3р-орбиталям. Поэтому зона проводимости, образуемая 3d-АО, располагается ближе к валентной зоне, ΔЕ составляет только 1,12 эВ и валентные электроны при небольшом возбуждении могут переходить в зону проводимости. В результате кристалл кремния способен проводить электрический ток.
Подобные материалы, которые в нормальном состоянии являются диэлектриками, а в возбужденном (под действием теплоты или света) – проводниками электричества, называют полупроводниками. У полупроводников ширина запрещенной зоны ΔЕ составляет 0,1 – 3 эВ.
Различия в зонной структуре металлов (а), полупроводников (б) и диэлектриков (в) показаны на рис. 12.
Рис. 12. Относительные размеры энергетических зон:
В – валентной, З – запрещенной, П – проводимости – для кристаллов:
Водородная связь образуется между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и сильно электроотрицательным атомом (F, O, N, реже – Cl и S), принадлежащим той же или другой молекуле. Такую связь может образовывать только атом водорода, связанный с электроотрицательным атомом, смещающим на себя электронную плотность и создающим тем самым на атоме водорода эффективный положительный заряд (+δ). Например, в молекуле спирта водородную связь с другими молекулами может осуществлять только атом водорода, связанный с кислородом:
Водородную связь (Н-связь) обозначают тремя точками (…):
Рис. 13. Схема образования водородной связи
Водородная связь является, с одной стороны, результатом диполь-дипольного взаимодействия (рис. 13 а). С другой стороны, в образовании водородной связи существенную роль играют донорно-акцепторные взаимодействия. Положительно поляризованный атом водорода, практически лишенный электронной оболочки, так как в его связях электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома, может являться акцептором электронной пары (рис. 13 б).
По энергии водородная связь не очень прочная (от 4 до 20 кДж/моль), но в некоторых случаях, например, в H2F2, её энергия близка к энергии ковалентной связи (
Сильные водородные связи возникают в воде. Многие удивительные свойства воды обусловлены наличием таких связей. Например, плотность льда меньше плотности жидкой воды, поскольку молекулы воды во льду связаны с четырьмя другими молекулами водородными связями, образуя трехмерную решетку, в которой существуют пустоты. При плавлении льда часть водородных связей разрушается, молекулы сближаются, и плотность воды увеличивается. Однако при температуре, близкой к температуре плавления (0 0 С), не все водородные связи в структуре льда рвутся. В жидкой воде сохраняются большие фрагменты льда. Часть молекул, не вошедших в структуру льда, помещается в его пустотах, и это приводит к повышению плотности жидкости по сравнению с плотностью кристалла. Наибольшую плотность вода имеет при 4 0 С. Система водородных связей сохраняется в жидкой воде и при дальнейшем нагревании вплоть до температуры кипения. Лишь в газовой фазе вода практически неассоциирована. Этим объясняется высокая температура кипения воды.
Наличие водородной связи оказывает значительное влияние на многие физико-химические свойства веществ, в том числе:
· повышает температуру кипения веществ;
· увеличивает их растворимость в воде за счет образования водородной связи между молекулами воды и растворённых веществ, например, NH3, спирты и др.;
· способствует ориентации полимерных молекул, например, с помощью водородной связи между нуклеиновыми основаниями (N-H…N и N-H…O) соединены цепи нуклеиновых кислот, образующие двойную спираль.
Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет