интенсивность спектральной линии определяемого элемента концентрации этого элемента в образце

Во-вторых, необходимо учитывать ряд явлений, искажающих зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации излучающих их атомов и молекул. Действительно, как мы показали на первых лекциях, интенсивность линий зависит от заселенности верхнего (излучательного) уровня оптического перехода. Она же определяется условиями возбуждения и концентрацией атомов в основном состоянии. Кроме того, измеряемая интенсивность зависит от условий освещения входной щели спектрального прибора, от чувствительности фотоприемника, от условий проявления фотопленки и т.п. Все эти условия влияют на весь спектр в целом. Часть этих условий трудно контролировать, поэтому для их учета используется метод аналитической пары. Т.е. используются две спектральные линии – одна линия измеряемого элемента, а вторая линия основы вещества или элемента с заведомо известной концентрацией, специально вводимого в пробу, интенсивность которой I₀ не зависит от содержания определяемого элемента. Вторая линия называется линией сравнения или линией внутреннего стандарта. Ее интенсивность является мерой интенсивности линий остальных элементов. Т.е. для количественного анализа всегда выбираются две спектральные линии: линия определяемой примеси и линия внутреннего стандарта. Отношение интенсивностей этих линий R=I/I₀ остается устойчивым при изменении условий возбуждения и условий регистрации спектра. Именно эти две линии и составляют аналитическую пару, а их относительная интенсивность R является мерой содержания определяемого элемента в пробе. Очевидно, что эти две линии не должны налагаться.

В-третьих, зависимость интенсивности спектральной линии определяемого элемента от его содержания представляется кривой роста:

, (1)

где N – концентрация определяемого элемента-примеси, B – коэффициент Эйнштейна для поглощения для этой линии, a и b – эмпирические коэффициенты. Из-за явлений самопоглощения характер этой кривой не линейный, но она имеет два линейных участка при малых (b=1) и больших (b=0,5) концентрациях примеси и промежуточный участок в котором 0,5 2 3 4 5 6

Источник

Количественный спектральный анализ

Количественный спектральный анализ

Перенос твердых компонентов образца в плазму связан с процессами плавления, испарения и сублимации. Людмила Фирмаль

Следовательно, состав материала в плазме источника возбуждения сильно отличается от состава первого конденсированного образца. Из-за недостаточной стабильности условий возбуждения состав и температура плазмы изменились, а интенсивность спектральных линий изменилась, что привело к колебаниям результатов анализа.

Взаимосвязь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией элементов в образце благодаря стабильной работе источника возбуждения практически устанавливается из уравнения (2.14). Наблюдаемая экспериментально зависимость хорошо объясняется уравнением Ломакина (2.15). Коэффициент самопоглощения b в этом уравнении зависит от концентрации, но остается постоянным для определенного, иногда довольно широкого диапазона концентраций.

При проведении количественного спектрального анализа интенсивность обычно используется как отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным элементам, а не отдельным линиям. Следовательно, в качестве свойства, связанного с концентрацией элемента, используется отношение силы линии другого элемента в том же спектре, что и сила линии определенного элемента.

Этот метод снижает требования к инвариантности спектральных условий возбуждения и регистрации. Линия определяемого элемента обычно называется аналитической линией, и ее интенсивность обозначается Yy, или она называется линией примеси и указывается интенсивностью / pr.

Вторая линия, обычно называемая линией сравнения, выбирается так, чтобы зависеть только от концентрации элемента, для которой определяется отношение интенсивности, а не от условий возбуждения и записи спектра. Иногда так называемые внутренние стандарты специально вводятся в анализируемый образец. То есть элемент, который используется в качестве линии сравнения.

При выборе пары линий для количественного анализа они руководствуются многими требованиями к энергии возбуждения спектральных линий, их длине волны и интенсивности. Выполнение этих требований значительно снижает зависимость относительной интенсивности от условий возбуждения.

Из уравнения (2.22) относительная интенсивность спектральных линий не будет поддерживаться постоянной, даже если концентрация компонентов в плазме постоянна — это зависит от температуры. Уравнение (2.22) также показывает, что чем меньше A £ «, относительная интенсивность спектральной линии зависит от температуры.

Спектральный анализ обычно включает относительно небольшие АЭ (1 эВ или менее) и ионизацию Выбираются линии, соответствующие элементам с близким потенциалом. Кроме того, интенсивность выбранной линии не будет сильно меняться. Обычно выбираются линии с коэффициентом интенсивности, не превышающим 10, то есть в пределах 0,1 ^ / p / gcn ^ 10. В противном случае точность решения снижается.

Кроме того, обе линии должны находиться в одной и той же части спектра в пределах примерно 10 нм (Ylar — Yaosn = 10 нм). Это не влияет на зависимость показаний приемника излучения от длины волны. Поэтому основными требованиями к выбранной паре являются: Нет.

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института

Источник

Определение интенсивности спектральной линии элемента при фотографической регистрации спектра

Качественная идентификация спектральных линий в спектрах атомной эмиссии.

Основой качественного спек­трального анализа является то, что линейчатый спектр излучения ка­ждого химического элемента является характеристичным. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий оп­ределяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии дан­ному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Спектр пробы неизвестного состава для расшифровки обяза­тельно снимают на спектрографе, т.е. приборе с фотографическим де­тектированием, даже если предполагается в дальнейшем при анализе использовать приборы с визуальным или фотоэлектрическим детек­тированием.

Характеристическая кривая фотоэмульсии имеет типичный вид, показанный на рис.

Построив характеристическую кривую фотоэмульсии по изме­ренным значениям почернений, сначала находят разность логарифмов экспозиций, вьгзвавших это почернение, а затем интенсивность изме­ряемых линий.

Так как почернение S является функцией интенсивности спектральной линии I, используя уравнение Ломакина-Шейбе можно за­писать S=γ b lgC + γ lga.

аb- область недодержек; bc- линейный участок (участок нормальных почернений); cd- область передержек; tgα=γ –коэффициент контрастности фотоэмульсии, зависящей от ее типа, а также от состава проявителя и времени проявления.

Обозначим через I_пр интенсивность линии определяемого эле­мента, через I_осн. интенсивность линии сравнения. Если концентрация элемента сравнения (элемент основы пробы или специально введен­ный элемент) может рассматриваться как постоянная величина, то относительная интенсивность, согласно уравнению Ломакина-Шейбе, будет определяться выражением

где 1g а / =1g (а / I_осн.)

При фотографической регистрации спектров почернения (оптические плотности) линий определяемого элемента и элемента сравне­ния равны

Для близко расположенных линий можно считать свойства фо­тоэмульсии практически одинаковыми, т.о. γ₁ = γ₂. Тогда разность по­чернений будет равна

Получаем S = S₁ — S₂ = γ1g C₁ + γ lg а’.

Измерение почернений аналитических пар линий проводят с помощью специального прибора — микрофотометра. По результатам измерений почернений аналитических пар линий эталонов строят градуировочный график.

Выбор координат при построении градуировочного графика определяется соображениями удобства или специфическими требованиями анализа. Градуировочные графики строят в координатах «раз­ность оптических плотностей (почернений) S — логарифм концентрации 1g С» или «логарифм относительной интенсивности 1g I_пр. / I_осн. — логарифм концентрации 1g С».

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Интенсивность спектральной линии определяемого элемента концентрации этого элемента в образце

Атомный спектральный анализ. Общая характеристика, аппаратурное оформление.

Эмиссионный спектральный анализ.

Теоретические основы эмиссионной спектроскопии.

Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещества в газообразном состоянии.

Через очень короткое время (

E = hv

Частота излучения n определяется соотношением

(1)

(2)

где с — скорость света.

Эти величины получили название спектральных термов Т:

(7)

(8)

полный вывод системы термов для данной электронной конфигурации остается довольно трудоемким.

Терм основного состояния обычно определяют, пользуясь правилами Хунда:

1. Основное, т. е. низшее, энергетическое состояние имеет наибольшее значение суммарного спина (мультиплетности).

2. Среди термов с максимальной мультиплетностью низшим является тот, у которого наибольшее значение L.

3. Низшим компонентом мультиплета будет J = L — S, если уровень заполнен меньше чем наполовину, и J = L + S, если он заполнен больше чем наполовину.

Спектр атома любого элемента существенно отличается от спектра его иона в связи с изменением числа оптических электронов при ионизации. Поэтому в таблицах спектральных линий рядом с символом химического элемента приводят римскую цифру, по которой можно судить о кратности ионизации атома. Цифра I относится к нейтральному атому (например, Fe(I) относится к Fe), цифра II—к однократно ионизированному атому (например, Fe(II) относится к Fe + ) и т. д.

Интенсивность спектральной линии I_kr приближенно определяется выражением

где N_k — число атомов в возбужденном состоянии k ; A_kr — вероятность перехода из возбужденного состояния k в более низкое состояние r; v_kr — частота, соответствующая этому переходу; h — постоянная Планка.

Интенсивность спектральной линии зависит от температуры.

При постоянстве температуры и других условий возбуждения уравнение (11) переходит в

Если режим работы источника возбуждения достаточно стабилен и скорость подачи вещества в плазму постоянна, наступает некоторое стационарное состояние, при котором число атомов элемента в плазме оказывается пропорциональным концентрации этого элемента в пробе:

где с — концентрация вещества в пробе; a » — коэффициент пропорциональности.

Подставляя соотношения (12) и (13) в (11), получаем

Не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Квант света может быть поглощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет зафиксирован приемником излучения. Это так называемое самопоглощение. С увеличением концентрации вещества самопоглощение возрастает.

Самопоглощение учитывается в уравнении Ломакина:

где коэффициент а зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т.д.; b — коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами.

При логарифмировании уравнения (15) получаем:

lgI = lga + b * lgc (16)

Линейная зависимость lgI от lgc очень удобна для построения градуировочного графика. Уравнение (16) является основой количественного спектрального анализа.

Важной характеристикой является ширина спектральной линии. Спектральная линия — это оптическое изображение щели спектрального прибора.Тем не менее, хотя все спектральные линии в данном спектре являются изображением одной и той же щели и, казалось бы, должны иметь одинаковую ширину, она на самом деле различна.

4. С увеличением концентрации элемента в пробе возрастает самопоглощение, что приводит к уменьшению интенсивности центральной части линии и ее уширению.

Очень широкие и очень узкие спектральные линии менее пригодны для спектрального анализа, чем линии средней ширины.

Основные узлы спектральных приборов.

Прибор для проведения спектрального анализа имеет следующие основные узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей.

В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбужденные атомы или ионы испускают свет, который диспергирующим элементом разделяется в пространстве на отдельные составляющие, а приемник света их фиксирует.

Источники возбуждения переводят пробу из конденсированной фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совмещаются, однако в некоторых случаях применяют два устройства: одно для получения газовой фазы, другое — для возбуждения.

К источнику возбуждения часто относят и устройство для введения анализируемой пробы, вид и конструкция которого зависят от характера, агрегатного состояния и физических свойств пробы. Анализируемые металлические образцы в электрических источниках возбуждения обычно служат электродами разрядного промежутка. Растворы вводят в источник возбуждения с помощью распылителей, порошкообразные пробы – с помощью специальных устройств или при использовании угольных электродов, в которых высверливается канал для набивки порошкообразной пробы. Применяют также брикетирование анализируемого порошка с добавкой металлов, их оксидов или графита. Изготовленный брикет затем становится электродом.

Пламя дает достаточно яркий и стабильный спектр. Возбуждение спектров в пламени имеет в основном термический характер. Температура пламени зависит от состава горючей смеси. Пламя обычной газовой горелки имеет температуру примерно 900°С. Смесь водорода с воздухом дает 2100°С, водорода с кислородом 2800°С, ацетилена с кислородом – около 3000°С.

С помощью пламенных источников определяют свыше 40 элементов (Mg, Сu, Mn, Tl, щелочные элементы, щелочно-земельные и т.д.). В пламени не возбуждаются так называемые трудновозбудимые элементы и общая картина спектра является более простой, чем дугового или искрового. Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального распылителя, обеспечивающего равномерное поступление вещества.

Электрическая дуга — это электрический разряд при сравнительно большой силе тока (5. 7 А) и небольшом напряжении (50. 80 В). Разряд поддерживается за счет термоэлектронной эмиссии с раскаленной поверхности катода. Разряд пропускают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги достигает 5000. 6000 °С. Введение в электроды примесей, обладающих более низким, чем основной элемент пробы, потенциалом возбуждения понижает температуру дуги. Так, в присутствии солей калия температура дуги между угольными электродами падает с 7000 до 4000 °С. Это открывает возможность регулировать температуру дуги и поддерживать ее постоянной путем введения в зону разряда элемента с низким потенциалом возбуждения – так называемого спектроскопического буфера. Обычно это соли натрия или калия в достаточном количестве. В присутствии спектроскопического буфера устанавливается определенная температура плазмы, практически не зависящая от состава анализируемой пробы.

При анализе тугоплавких металлов и сплавов электроды дуги делают из анализируемого образца. Для анализа легкоплавких металлов и сплавов, а также руд, минералов, стекол, шлаков и других непроводящих материалов электродами служат обычно графитовые или угольные стержни – так называемые спектральные угли. Анализируемая проба помещается в канал одного из электродов и испаряется в плазму при работе дуги.

В дуге удается получить спектр почти всех элементов. Используется дуга постоянного и переменного тока.

1. Значительное разрушение анализируемого образца.

2. Не всегда достаточная воспроизводимость условий возбуждения в дуге ограничивает применение дуговых спектров в основном качественным и полуколичественным анализом. Повышение напряжения обычно улучшает стабильность дуги, что приводит к повышению точности анализа. Высоковольтная дуга питается напряжением в несколько тысяч вольт.

Применяют также плазменную горелку или плазмотрон (рис. 3). Плазмотрон представляет собой камеру с двумя графитовыми электродами. В камере между анодом 1 и катодом 3 зажигается дуга при силе тока 20. 30 А и по трубке, расположенной по касательной к стенке, подается инертный газ 2 при 150. 200 кПа. В аноде имеется отверстие, через которое инертный газ выходит. Вихревые потоки газа в камере охлаждают плазму снаружи, что приводит к сжатию разрядного шнура и увеличению в нем плотности тока. Сжатая плазма вместе с газом выбрасывается через отверстие анода в виде струи длиной 10. 15 мм, которая светится над поверхностью анода. Температура в плазме достигает 5000. 10 000 °С и выше. Анализируемый раствор 4 подается в плазму специальным распылителем. При анализе твердых образцов пробы могут помещаться в катод или также вводиться в плазму распылителем. Высокая температура и интенсивность свечения делают плазмотрон весьма перспективным источником возбуждения, особенно для анализа трудноиспаряющихся и трудновозбудимых веществ. Большое аналитическое применение находит также высокочастотный плазмотрон с индукционной катушкой, питаемый ВЧ-генератором,

Искра. Для получения искры используют специальные искровые генераторы. Принципиальная схема генератора (рис.4) включает вторичную обмотку повышающего трансформатора 1, которая присоединяется параллельно к емкости 2 и последовательно к катушке самоиндукции 3 и искровому промежутку 4. При горении искры развивается температура 7000. 10 000°С и происходит возбуждение всех элементов. При необходимости температура искры может быть повышена до 12000°С и выше. Для проведения локального микроспектрального анализа применяют микроискровой метод, в котором используют игольчатые электроды (например, медные) и устанавливаютмалоемежэлектродное расстояние.

Яркость искрового спектра недостаточна для визуального анализа. Основное достоинство искры составляет большая стабильность условий разряда и, следовательно, необходимая в количественном анализе стабильность условий возбуждения. Работа с искрой практически не вызывает разрушения образца.

Перспективным высокочувствительным источником света является также полый катод, в котором могут возбуждаться элементы с высоким потенциалом возбуждения.

Диспергирующий элемент разлагает излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального прибора, в значительной степени определяющая его аналитические возможности и основные характеристики: линейную дисперсию и разрешающую способность.

Разрешающей способностью спектрального прибора называют его способность давать раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами волн.

В качестве диспергирующего элемента используют призмы, дифракционные решетки и интерференционные устройства. Призмы для спектральных аппаратов изготовляют из стекла или кварца, так как эти материалы достаточно прозрачны в широкой области длин волн. Стеклянные призмы имеют более высокую угловую дисперсию и более доступны по сравнению с кварцевыми, поэтому для работы в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра обычно используют стеклянные призмы. Для исследования ультрафиолетовой области спектра применяют призмы из кварца.

Дифракционные решетки в качестве диспергирующего элемента имеют существенные достоинства. Дисперсия света в дифракционной решетке не зависит от длины волны и разрешающая способность решетки значительно выше, чем призмы. Спектральный интервал, доступный для исследования, достаточно широк (от 200 до 1000 нм).

Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью: способностью воспринимать излучение различной длины волны и интегральной чувствительностью, которая измеряется действием неразложенного в спектр излучения.

Глаз человека чувствителен к свету в области спектра примерно от 400 до 760 нм. Чувствительность глаза максимальна к желто-зеленому свету (550 нм) и убывает от него в обе стороны — и к красной и к фиолетовой. Возможности глаза как измерительного прибора ограничены также и тем, что он очень приближенно оценивает разность или отношение интенсивностей световых потоков. С достаточной точностью он устанавливает лишь равенство или неравенство интенсивностей световых потоков одного цвета. На этом свойстве основаны все приемы визуальных методов.

Фотопластинка. Светочувствительный слой фотопластинки — это мелкие кристаллы галогенидов серебра, равномерно распределенные в тонком желатиновом слое. При освещении фотопластинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение. Путем обработки фотопластинки проявителем и закрепителем получают изображение спектра в виде спектральных линий.

Обычные фотопластинки имеют чувствительность в спектральном диапазоне от 230 до 500 нм. Эти пределы чувствительности могут быть значительно расширены сенсибилизацией пластинок. В настоящее время фотопластинки успешно применяют в широкой спектральной области от короткого ультрафиолета до 1000 нм.

1.Способность интегрировать интенсивность света.

3.Достаточно широкий спектральный интервал.

4.Возможность длительное время сохранять информацию, заложенную в спектре.

1.Неравномерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник погрешности анализа.

2.Длительность и трудоемкость операций по химической обработке фотоматериалов.

Фотоэлементы- устройства, преобразующие световую энергию в электрическую. Действие фотоэлементов основано на использовании фотоэффекта. Различают внешний и внутренний фотоэффекты. При внешнем фотоэффекте поглощение света приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутренний фотоэффект характеризуется увеличением электрической проводимости вещества под действием света. Фотоэлемент с внешним фотоэффектом состоит из фотокатода 1 и анода 2, помещенных в стеклянную колбу 3. Если колба эвакуирована, фотоэлемент называют вакуумным. При действии света на катод (обычно кислородно-цезиевый или сурьмяно-цезиевый) из него вырываются электроны, которые, попадая на анод, замыкают цепь: гальванометр показывает наличие тока.

Достоинства фотоэлементов с внешним фотоэффектом:

1.Чувствительны в широкой области спектра.

2.Имеют линейную световую характеристику.

1. Невысокая чувствительность.

2.Наличие темнового тока.

Значительно более чувствительными приемниками света являются фотоумножители действие которых основано на внешнем фотоэффекте и вторичной электронной эмиссии. Расположение электродов и фокусирующее поле выбирают так, чтобы первичный электронный поток, попадая на первый эмиттер, вызывал вторичную электронную эмиссию, электроны вторичной эмиссии направлялись на следующий эмиттер и т.д. Усиление подчиняется закону геометрической прогрессии:

где I — сила тока на выходе прибора; Iо — начальная сила тока;

s — коэффициент вторичной электронной эмиссии; т — число каскадов усиления.

В фотоэлементах с запирающим слоем используют внутренний фотоэффект полупроводника и вентильный эффект запирающего слоя, который образуется на границе между полупроводником и металлом или двумя полупроводниками. Запирающий слой пропускает электроны практически лишь в одном направлении и не пропускает в другом. Таким образом, возбужденные электроны могут проходить через запирающий слой, создавая разность потенциалов. При замыкании такой системы во внешней цепи появляется ток.

Достоинства фотоэлементов с запирающим слоем:

1. Высокая чувствительность.

2. Широкий спектральный интервал.

3. Простота конструкции.

1. Нелинейность световой характеристики.

3. Заметная температурная зависимость фототока.

КАЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.

Основой качественного спектрального анализа является свойство каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии данному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Общее число линий в спектре многих элементов очень велико. Нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качественного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре так называемых аналитических или последних линий.

В зависимости от условий возбуждения и состава пробы она может несколько изменяться.

Для расшифровки спектра и определения длины волны анализируемой линии пользуются спектрами сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо известны. Чаще всего для этой цели используют спектр железа, имеющий характерные группы линий в разных областях длин волн.

Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют над спектром железа.

Отсутствие последней линии определяемого элемента в спектре гарантирует отсутствие других линий этого элемента. Однако наличие линии с длиной волны, характерной для последней линии какого-либо элемента, еще не означает, что линия действительно принадлежит именно этому элементу. Окончательную идентификацию проводят, проверяя последние линии всех “подозреваемых” элементов.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.

Перевод компонента твердой пробы в плазму связан с протеканием процессов плавления, испарения и возгонки. На состав плазмы, таким образом, оказывают влияние температура и теплота плавления компонентов пробы, их коэффициенты диффузии, давление пара, температура источника возбуждения и многие другие факторы, поэтому состав вещества в плазме источника возбуждения существенно отличается от состава исходной конденсированной пробы. Недостаточная стабильность условий возбуждения вызывает изменения в составе и температуре плазмы, что приводит к изменению интенсивности спектральных линий и, как следствие, к колебаниям в результатах анализа.

Связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией элемента в пробе при стабильной работе источника возбуждения приближенно устанавливается уравнением (14). Зависимости, наблюдаемые на опыте, хорошо описываются уравнением Ломакина (15). Коэффициент самопоглощения b в этом уравнении зависит от концентрации, однако в некотором, иногда довольно широком интервале концентраций он остается постоянным.

В практике количественного спектрального анализа обычно используют интенсивность не отдельной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным элементам. Таким образом, в качестве свойства, связанного с концентрацией элемента, используется отношение интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности линии другого элемента в этом же спектре. Такая методика позволяет снизить требования к постоянству условий возбуждения и регистрации спектров.

Линию определяемого элемента обычно называют аналитической линией и ее интенсивность обозначают I_a или называют линией примеси и обозначают интенсивность I_пр Вторую линию, обычно называемую линией сравнения, выбирают так, чтобы отношение интенсивностей зависело только от концентрации определяемого элемента, но не от условий возбуждения и регистрации спектра. Иногда в анализируемую пробу специально вводят так называемый внутренний стандарт, т.е. элемент, линию которого используют в качестве линии сравнения.

Уравнение Ломакина (15) для аналитической линии и линии основы имеет вид

Уравнение (20) показывает, что отношение интенсивностей также пропорционально концентрации элемента в пробе. Это основное уравнение методов количественного спектрального анализа. Методы различаются лишь способом оценки относительной интенсивности. При выборе пары линий для количественного анализа руководствуются рядом требований к энергиям возбуждения спектральных линий, их длинам волн и интенсивностям. Выполнение этих требований существенно уменьшает зависимость относительной интенсивности от условий возбуждения.

В зависимости от способа оценки интенсивностей различают следующие методы количественного спектрального анализа:

1)визуальные; 2)фотографические; 3)фотоэлектрические.

При классификации методов спектрального анализа в отдельную группу выделяют так называемый полуколичественный спектральный анализ.

Полуколичественный спектральный анализ

Обычная погрешность полуколичественных спектральных методов составляет 10% или более. Однако когда простота и экспрессность важнее точности, эти методы применяют очень широко. Оценку интенсивности спектральных линий в полуколичественном анализе производят визуально, наблюдая спектр или непосредственно в окуляре спектрального прибора, или на фотопластинке.

Наиболее распространенным методом полуколичественного анализа является метод гомологических пар, или, как его иногда называют, метод однородных дублетов. Для проведения анализа этим методом предварительно подбирают пару линий (голомогическую пару или однородный дублет) и устанавливают, при какой концентрации определяемого элемента их интенсивности одинаковы.

Из фотографических методов полуколичественного анализа применяют метод спектров сравнения и метод появления или исчезновения чувствительных линий. В методе спектров сравнения на одной пластинке фотографируют спектры нескольких эталонов и спектр пробы, а затем сравнивают на глаз почернение линий определяемого элемента в полученных спектрах. Такое сравнение позволяет установить пределы концентраций анализируемого элемента. В методе появления или исчезновения линий сначала с помощью эталонов устанавливают, при каких концентрациях появляются или исчезают те или иные чувствительные линии элементов, а затем, используя полученные данные, находят ориентировочное содержание элемента в пробе.

Фотографические методы количественного анализа.

При постоянной выдержке последние члены правой части этого уравнения постоянны, поэтому

Запишем уравнение для почернения линии примеси и линии основы и вычтем одно из другого:

При логарифмировании уравнения (20) имеем

Объединяя уравнения (26) и (27), получаем

S = g lg a + g b lg c _пр (28)

Это основное уравнение фотографических методов количественного спектрального анализа.

Относительная ошибка в концентрации не зависит от абсолютного значения и уменьшается при увеличении g и b. Для ориентировочных подсчетов в области оптимальных почернении примем b = 0,7, d( S) = 0,02, g = 1,3. Относительная погрешность при этих условиях составляет

Наиболее распространенным из фотографических методов количественного спектрального анализа является метод трех эталонов. Сущность его заключается в следующем. На одной пластинке фотографируются спектры анализируемого образца и трех эталонов. Для анализа массовых проб (стали, сплавы и т. д.) применяют специальные наборы эталонов, которые выпускает лаборатория стандартных образцов. По спектрам эталонов строят градуировочный график. Для повышения точности спектры эталонов и образца фотографируют 2. 3 раза и берут средние значения S.

В методе постоянного графика удается согласовать измерения, сделанные на различных пластинках, и построить постоянный график

Опыт показал, что неконтролируемые изменения условий возбуждения вызывают сдвиг градуировочного графика. Так как сдвинутый график, как правило, оказывается параллельным первоначальному, то для учета сдвига одновременно со спектром образца фотографируют спектр контрольного эталона. Через точку, соответствующую этому эталону, проводят прямую, параллельную первоначальному графику, которая и будет истинным градуировочным графиком для образцов на данной пластинке. Это твердый график и метод называют методом твердого графика или контрольного эталона.

Рис 9. Градуировочный график в методе добавок

В практике спектрального анализа применяют также метод добавок, особенно при анализе немассовых проб сложного состава и исследованных чистых и сверхчистых веществ. При анализе по этому методу пробу обычно переводят в раствор и делят его на несколько частей. Затем в каждую часть добавляют разное, но точно известное количество определяемого элемента, снимают спектр и определяют интенсивность спектральных линий. Для расчета строят график, основываясь на том, что в области малых концентраций достаточно хорошо выполняется линейная зависимость I_пр/I_осн= ас, так как с уменьшением концентрации самопоглощение существенно падает. При этом, если с—неизвестная концентрация, а c_ст—концентрация введенного стандарта, то

Откладывая на графике I_пр/I_ст как функцию c_ст, получают прямую, пересекающую ось ординат при c_ст = 0 (рис. 9). Экстраполяция этой прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок на оси, равный —c_х. Действительно, при I_пр/I_осн =0 из уравнения (30) следует, что — c_ст=c_х.

ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ (ПЛАМЕННАЯ ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ).

Фотометр для фотометрии пламени имеет источник возбуждения (пламенная горелка), диспергирующий элемент (обычно светофильтр) и приемник света—рецептор (обычно фотоэлемент). В спектрофотометрах для пламени вместо светофильтров применяют призмы и дифракционные решетки. Анализируемый раствор в пламя горелки вводится в виде аэрозоля. При этом растворитель испаряется, а соли металлов диссоциируют на атомы, которые при определенной температуре возбуждаются. Возбужденные атомы, переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты, который выделяется с помощью светофильтров, и его интенсивность измеряется фотоэлементом.

Количественные определения проводят методом градуировочного графика или методом добавок. Методы фотометрии пламени характеризуются низким пределом обнаружения (до 0.001 мкг/мл для щелочных металлов и 0,1 мкг/мл для других) при погрешности 1. 3%. Этим методом могут быть определены Li, Na, К, Rb, Cs, Sr, Ba, Ca, In, Ag и другие элементы.

Достоинств метода фотометрии пламени:

2.Спектры, получаемые в пламени, более просты, чем дуговые или искровые, так как температура пламени ниже, чем в электрических источниках возбуждения.

1.Небольшое число определяемых элементов.

1. В металлургической промышленности (исходное сырье, готовая продукция, спектрально-аналитический контроль за ходом плавки).

2.При анализе геологических проб при поиске полезных ископаемых.

3.Для контроля технологического процесса на горно-обогатительных и гидрометаллургических предприятиях

4.Анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы и других объектов окружающей среды, а также в медицине и биологии.

5.Анализ чистых материалов в электронной технике и других областях, анализ реактивов и т. д.

6.В космических исследованиях

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА

2. Точность. Погрешность определения характеризуется в среднем величиной 1. 2%.

Источник