Как сделать крекинг уравнения

Термический крекинг

Назначение

Термический крекинг – процесс переработки нефтяных фракций путем их термического разложения с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (бензина), крекинг-остатка для производства игольного кокса и термогазойля для производства сажи.

Одной из разновидностью термического крекинга является висбрекинг – процесс получения котельных топлив путем снижения вязкости тяжелого сырья (мазута и гудрона).

Сырье и продукты

Сырьем процесса термического крекинга могут являться:

Продуктами промышленных установок термического крекинга являются:

Выход бензина при каталитическом крекинге зависит наряду с прочими условиями от вида сырья: он составляет (по массе )

Бензины термического крекинга содержат непредельные углеводороды и имеют низкое качество. В связи с этим процесс термического крекинга не является перспективным, однако он завоевал историческую нишу и свое место в нефтепереработке.

Основы термических превращений

Крекинг парафиновых углеводородов

Для крекинга парафинов характерен распад на более низкомолекулярные углеводороды. Продукты распада состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов и водорода. Рассмотрим последовательность термического разложения на примере н-бутана.

3. Образуещиеся радикалы вновь вступают во взаимодействие с молекулами исходного углеводорода, концентрация радикалов возрастает и возникает значительная вероятность столкновения двух радикалов с образованием парафиновых углеводородов или молекул водорода:

Крекинг нафтеновых углеводородов

Термический распад нафтеновых углеводородов происходит по молекулярному механизму.

Бициклические нафтены, например декалин, при крекинге также в основном дают продукты разложения (ароматические углеводороды, моноциклические нафтеновые углеводороды, алифатические углеводороды) и в меньшей степени-продукты дегидрирования (в данном случае нафталин и тетралин).

Крекинг ароматических углеводородов

Простейшим представителем голоядерных углеводородов является бензол (т.кип̴ ≈ 80 °С). Бензольное кольцо чрезвычайно стабильно, однако бензол довольно легко переходит в дифенил, что сопровождается выделением водорода: 2С6Н6↔С6Н5―С6Н5+Н2

Механизм реакций уплотнения

При термокрекинге, наряду с реакциями разложения, в результате которых получается бензин и газ, идут вторичные реакции уплотнения образовавшихся продуктов, в результате которых получается кокс и крекингостаток.

На химизм процесса оказывают влияние его продолжительность (время пребывания углеводородов в реакционной зоне), давление, характер исходного сырья. Сырье, содержащее алкилароматические углеводороды и парафиновые, претерпевают вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения; таким материалом являются голоядерные непредельные и ароматические углеводороды.

Увеличение температуры повышает скорость протекающих реакций, глубину процесса, а также приводит к преобладанию реакций расщепления по сравнению с реакциями уплотнения. Глубина процесса оценивается выходом бензина, газа и кокса и их соотношением. Температуру выбирают в зависимости от склонности исходного сырья к коксообразованию или газообразованию.

С увеличением глубины превращения выход бензина вначале возрастет, затем достигает некоторого максимума и начинает снижаться. Данное явление связано с тем, что скорость разложения бензина на газ начинает увеличивать скорость образования бензина.

Влияние давления проявляется как непосредственно на направленности протекающих реакций, так и через изменение фазового соотношения в реакционной зоне. Давление оказывает влияние на состав продуктов крекинга, повышает выход продуктов уплотнения и снижает выход газообразных продуктов. С увеличением давления снижается доля паров и повышается доля жидкости в реакционной зоне, что позволяет при заданном времени пребывания углеводородов значительно снизить объем реакционной зоны или углубить процесс.

Особый момент при термокрекинге – обеспечение требуемой селективности процесса. При довольно широком молекулярном спектре углеводородов сырье сначала делят на фракции, а затем осуществляют их термокрекинг при оптимальных рабочих условиях в отдельных реакторах.

При достижении определенной глубины термического крекинга начинается образование твердого продукта-кокса, который представляет собой результат последовательных превращений ароматических углеводородов в карбиды и асфальтены. Явление коксообразования негативно сказывается на эксплуатации реакторных устройств термического крекинга, ограничивая их межремонтный пробег из-за необходимости очищать реакционную аппаратуру от коксоотложений.

С целью достижения требуемой глубины процесса при умеренной температуре без значительных коксообразований осуществляют регенерацию части получаемых продуктов на повторный крекинг. Реакционным устройством служит трубчатая печь или трубчатая печь с выносной полой реакционной камерой.

Последняя может быть заполнена только паром или иметь некоторый уровень жидкости.

Технологическая схема

Рис 1. Схема двухпоточной установки термического крекинга с выносом реакционной камеры: 1 – печь тяжелого сырья (легкого крекинга); 2 – печь легкого сырья (глубокого крекинга); 3 – выносная реакционная камера; 4 – испаритель высокого давления; 5 – колонна ректификации; 6 – испаритель низкого давления; 7 – теплообменник; 8 – холодильник; 9 – газосепаратор низкого давления; 10,11 – конденсатор-холодильник; 12 – газосепаратор высокого давления.

Источник

Виды крекинга нефти и нефтепродуктов

Все мы пользуемся нефтепродуктами, и прежде всего – различными видами топлива (бензинами и дизельным), которые нам дает переработка нефти. Однако каким образом эти продукты получаются из сырой нефти – известно далеко не всем.

Такой процесс называется крекинг нефтепродуктов. С помощью этого процесса на нефтеперерабатывающих заводах производят не только топливо, но и массу других необходимых нефтепродуктов. Общему описанию крекинга и посвящена эта статья.

История возникновения

Считается, что крекинг нефтепродуктов, а также первая установка для него, были изобретены русскими учеными Шуховым и Гавриловым в 1891-ом году.

Английский химик Бартон Дерек

Они собрали и запатентовали экспериментальную установку для термического непрерывного крекинга, принцип которой позволял использовать её в промышленных масштабах. Это была первая подобная установка в мире. Спустя почти четверть века разработанные российскими инженерами технические решения стали основой промышленной установки, которую построили в США. В СССР первые установки такого типа промышленного масштаба стали делать с 1934-го года на бакинском заводе «Советский крекинг».

Значительный вклад в разработку такой переработки нефти также внес английский химик Бартон.

В самом начале двадцатого столетия он нашел практически идеальный метод (крекинг) извлечения из нефти большого количества легких бензиновых фракций. Решив эту проблему, Бартон запатентовал собственный метод перегонки бензина, и уже в 1916-ом году этот метод стали применять в промышленном производстве. К 1920-му году уже работало больше 800 установок Бартона.

Используя свои знания о зависимости температуры закипания от давления на вещество, этому ученому удалось добиться наилучшей температуры для этого процесса, поскольку он проводил его под высоким давлением, ведь чем оно выше – тем выше и температура закипания. При кипении нефть испаряется, а работать с её парами – весьма непростая задача. Поэтому установки Бартона были призваны не допустить такого кипения, а, следовательно, испарения.

Суть крекингового процесса

Само это название от английского слова «cracking», сто в переводе значит «расщепление». В этом и заключается суть такой нефтепереработки – разделение сырья на отдельные фракции с меньшей молекулярной массой.

Такими фракциями являются моторное топливо, нефтяные масла и многое другое. Кроме общеизвестного топлива и масел, этот процесс дает и другие продукты, необходимые для нефтехимической и химической промышленности.

Крекинг нефти – это несколько процессов, таких, как, например, полимеризация и конденсация, а также синтез, изомеризация, циклизация и так далее. В результате всех этих процессов, после получения более легких фракций, образуется крекинг-остаток, чья температура кипения – больше 350-ти градусов.

Сам крекинг-процесс в первых установках протекал таким образом. В котел заливали нефтепродукт (чаще всего – мазут) и начинали его нагревать. Когда температура достигала 130-ти градусов, из котла испарялась вода, которая проходила по трубе и охлаждалась. Затем она попадала в резервуар-сборник, из которого снова уходила вниз по трубе. Одновременно процесс в котле продолжался, из мазута начинали исчезать другие его компоненты – воздух и газы.

Эти компоненты проходили по тому же пути, что и вода. После удаления из мазута газов и воды, начинался следующий этап. Печь начинали топить еще сильнее, пока температура котла не доходила до 345-ти градусов. Начиналось испарение облегченных углеводородных фракций. Они, в отличие от водных паров, они даже в охладителе оставались в газообразном состоянии. Попадая в ёмкость для сбора, такие углеводороды, вместо сливной канавы, далее попадали в трубопровод, поскольку закрывался выпускной вентиль.

Они повторяли свой путь вновь и вновь, не имея путей выхода. Со временем их количество увеличивалось, что приводило к нарастанию в системе давления. Когда его показатель достигал пяти атмосфер – легкие фракции углеводородов прекращали испаряться из котла, и, сжимаясь, держали одинаковое давление во всех частях установки – в трубопроводе, котле, холодильнике и емкости для сбора. Одновременно с этим под действием высоких температур происходило тяжелых фракций, которые постепенно превращались в бензин.

Он начинал образовываться при 250-ти градусах, когда легкие фракции испарялись и конденсировались в охладителе, собираясь потом в сборной емкости. Затем полученный бензин через трубопровод сливали в заранее подготовленные резервуары с пониженным давлением, значение которого позволяло удалять газообразные компоненты. После удаления газов полученное топливо переливали в баки или бочки.

Чем больше испарялось легких фракций, тем больше возрастала упругость и термическая стойкость мазута, вследствие чего после того, как половина содержимого превращалась в бензин, работу останавливали. Количество вырабатываемого топлива определяли по счетчику, который ставился в установку. Печку гасили, перекрывали трубопровод, а вентиль, соединяющий его с компрессором, наоборот, открывали, и нефтяные пары уходили в компрессор, поскольку в нем давление было ниже. Параллельно перекрывали трубу, которая вела к полученному топливу, с целью обрыва его связи с установкой.

Далее ждали, пока котел остынет, и сливали с него остатки. Перед повторным использованием котел чистили от коксового налета, и весь процесс повторяли заново.

Этапы нефтепереработки и вклад Бартона

Справедливости ради стоит сказать, что крекинг алканов был известен ученым и до Бартона и Шухова. Однако при обычной перегонке его не применяли, поскольку расщепление в тех условиях было нежелательным. Поскольку в процессе в те времена применяли перегретый пар, происходило не расщепление нефти, а её испарение.

Начиная с шестидесятых годов девятнадцатого столетия и до начала двадцатого века переработка нефти давала только керосин, который использовался для освещения в темное время суток. Интересен тот факт, что в процессе получения керосина получаемые легкие углеводороды считали… отходами! Их сливали в канаву и утилизировали (либо – сжиганием, либо другим методом).

Установка Бартона ознаменовала новый этап нефтепереработки. Именно способ, открытый английским химиком, позволил увеличить выход бензина и прочих ароматических углеводородов в разы.

В самом начале двадцатого столетия бензин, по большому счету, был не нужен. Автомобильного транспорта было еще очень мало, и спроса на бензин в промышленном масштабе не было. Однако, время шло, автопарк постоянно рос и, разумеется, возрастала потребность в топливе. За первые двенадцать лет прошлого века такая потребность выросла в 115 раз.

Бензин, который получали простой перегонкой, вернее, его количество, не могли удовлетворить растущий спрос, вследствие сего решили применять крекинг. Темпы производства бензина сразу выросли, и проблема дефицита топлива была решена.

Со временем стало понятно, что крекинг нефтепродуктов возможен не только при использовании солярки или мазута. Исходным сырьём вполне могла быть сырая нефть. Кроме того, выяснилось, что полученный крекингом бензин обладает лучшим качеством по сравнению с прямогонным.

Автотранспорт на нем работал дольше и меньше ломался, поскольку в таком топливе сохранялись некоторые виды углеводородов, которые при обычной перегонке просто сгорали.

Виды крекинга

Крекинг бывает каталитическим и термическим. Во втором случае он осуществляется с помощью простой термообработки нефтепродуктов, а в первом – кроме высокой температуры еще используются специальные вещества – катализаторы.

Каталитический крекинг

Этим способом получают бензин с высоким октановым числом. Специалисты считают, что именно такой процесс позволяет обеспечить большую глубину повышенное качество нефтепереработки.

Первые установки каталитического крекинга стали появляться в промышленности в 30-х годах двадцатого столетия, и сразу доказали несомненные преимущества такой переработки.

Сырьём при каталитическом крекинге является вакуумный газойль, температура кипения которого варьируется в пределах 350-ти – 500 градусов. Окончательная точка кипения может быть разной и зависит от концентрации в сырье металлов. Влияет на это значение и такой параметр, как коксуемость исходного продукта. Она не должна быть больше, чем 0,3 процента.

Перед таким процессом должна осуществляться гидроочистка сырья, для удаления из него нежелательных соединений серы и понижения показателя коксуемости.

Иногда в качестве исходного продукта используют тяжелые нефтяные фракции (например, мазут с коксуемостью шесть-восемь процентов), или остатки, полученные в процессе гидрокрекинга. Однако такое сырье требует предварительной подготовки. Используют и прямогонный мазут, но это все-таки – экзотика.

В качестве каталитического вещества до недавнего времени использовался аморфный катализатор в виде шариков диаметром от трех до пяти миллиметров. В настоящее время его заменили катализаторы размерами не более 60–80 микрометров, которые называются микросферические цеолитсодержащие катализаторы. Их основа – цеолитный элемент, расположенный на их алюмосиликата.

Термический метод

Таким методом происходит получение нефтяных компонентов с меньшими молекулярными массами, таких, как углеводороды непредельной группы, кокс, легкие виды моторных топлив и так далее.

Самыми важными условиями, влияющими на скорость получения конечного продукта процесса и направление протекающих реакций, являются: температура процесса; показатель давления и длительность реакций. Большое влияние на конечный результат (получаемые продукты) термического крекинга оказывает перемена значений давления, от которой зависит быстрота и характеристики происходящих вторичных реакций. К таким реакциям относятся конденсация и полимеризация. Также влияет на конечный результат объем используемых реактивов. Справедливости ради стоит сказать, что, кроме термического и каталитического, существуют и другие виды крекинговых процессов.

В некоторых случаях применяется окислительный крекинг, в котором процесс проходит при участии кислорода. Есть также электрический крекинг, с помощью которого, например, получают ацетилен (при помощи пропускания метана сквозь электризованную среду).

YouTube responded with an error: The request cannot be completed because you have exceeded your quota.

Список используемой литературы:

Источник

Установка гидрокрекинга

Назначение

Гидрокрекинг представляет собой каталитический химический процесс, используемый на нефтеперерабатывающих заводах для преобразования высококипящих составляющих углеводородов нефти (тяжелых остатков) в более ценные низкокипящие продукты, такие как:

Процесс протекает в среде водорода, при повышенных температурах (260-425 °C) и давлениях (12-17 МПа).

В процессе гидрокрекинга высококипящие углеводороды с высоким молекулярным весом сначала расщепляются до низкокипящих низкомолекулярных олефиновых и ароматических углеводородов, а затем они гидрируются.

Любая сера и азот, присутствующие в сырье для гидрокрекинга, в значительной степени также гидрируются и образуют газообразный сероводород (H₂S) и аммиак (NH₃), которые впоследствии удаляются. В результате продукты гидрокрекинга практически не содержат примесей серы и азота и состоят в основном из парафиновых углеводородов.

Установки гидрокрекинга способны перерабатывать широкий спектр сырья с различными характеристиками для производства широкого набора продуктов. Они могут быть спроектированы и эксплуатироваться для максимизации производства компонента для смешивания бензина или для максимизации производства дизельного топлива.

Сырье и продукты

В зависимости от типа получаемых продуктов установка гидрокрекинга может перерабатывать различные типы сырья.

Сырье

Наиболее распространенные типы сырья:

Продукты

Гидрокрекинг может производить широкий спектр продуктов в зависимости от того, какое сырье он перерабатывает и как он спроектирован и работает:

Катализатор

Катализаторы гидрокрекинга бифункциональны, т.е. имеют два типа активных центров:

Технологическая схема

Существует множество различных запатентованных конфигураций гидрокрекинга.

Также существует ряд различных конфигураций технологического оборудования гидрокрекинга.

Типичная схема установки двухступенчатого гидрокрекинга: 1 – печь, 2 – реактор гидроочистки, 3 – реактор гидрокрекинга 1-й ступени, 4 – компрессор циркулирующего ВСГ, 5 – сепаратор ВСГ, 6 – абсорбер сухого газа, 7 – фракционирующая колонна, 8 – сепаратор высокого давления, 9 – сепаратор низкого давления, 10 – реактор гидрокрекинга 2-й ступени, 11 – печь

Предварительный подогрев и реактор гидроочистки

Сырьевой газойль смешивается с потоком водорода под высоким давлением и затем проходит через теплообменник, где он нагревается теплотой продуктов, выходящих из реактора первой стадии гидрокрекинга. Затем сырье затем нагревают в трубчатой печи, после чего газосырьевая смесь поступает в верхнюю часть реактора гидроочистки.

Условия температуры и давления в реакторе гидроочистки зависят от конкретной лицензированной конфигурации гидрокрекинга, свойств сырья, желаемых продуктов, используемого катализатора и других переменных. Давление в реакторе первой ступени может составлять от 3,5 до 20 МПа, а температура может колебаться от 260 до 480 °С. После реактора гидроочистки очищенное сырье поступает в реактор гидрокрекинга.

В реакторы гидрокрекинга и гидроочистки в нескольких точках для контроля температуры в реакторе подают водород. Это необходимо для защиты от возможного неконтролируемого роста температуры в результате реакций гидрокрекинга. Также это поможет избежать возможной дезактивации катализатора вследствие высоких температур.

Реактор гидрокрекинга и блок сепарации 1-й ступени

После того, как газопродуктовая смесь из нижней части реактора охлаждается за счет нагревания сырья, он направляется в сепаратор высокого давления для разделения на три фазы: водородсодержащий газ (ВСГ), углеводородная жидкость и кислая вода. Соединения серы и азота, присутствующие в исходном газойле превращаются в газообразный сероводород и аммиак путем гидрирования, которое происходит в реакторах. Для растворения некоторых сероводородных и аммиачных газов, присутствующих в потоке продукта реакции первой стадии, подается водная промывка. Полученный водный раствор гидросульфида аммония (NH₄HS) называется кислой водой и, как правило, направляется на очистку за границы установки.

ВСГ из сепаратора высокого давления направляется в сепаратор, где из него удаляется углеводородный конденсат. После этого ВСГ направляется на прием циркуляционного компрессора. Жидкая углеводородная фаза из сепаратора высокого давления поступает в сепаратор низкого давления. Отходящий газ из сепаратора низкого давления направляется в абсорбер, где разделяется на сухой газ и нестабильную нафту. Жидкие продукты с низа сепаратора низкого давления и абсорбера сухого газа направляются на фракционирование.

Фракционирующая колонна

Фракционирующая колонна может представлять из себя как одну сложную колонну, так и целый блок фракционирования, состоящий из нескольких ректификационных колонн.

Во фракционирующей колонне происходит разделение продуктов гидрокрекинга на головную фракцию (СУГ), нафту, керосин и дизельное топливо, непрореагировавший остаток гидрокрекинга, который затем отправляется в рецикл.

Реактор 2-й ступени

Нижний поток ректификационной колонны состоит из непревращенных углеводородов реактора первой ступени. Этот поток смешивают с водородом высокого давления и рециркулируют в качестве сырья в реактор второй ступени. Сначала его нагревают теплотой продуктов реактора второй ступени, а затем нагревают далее в печи. После этого газосырьевая смесь поступает в верхнюю часть реактора второй ступени. Условия температуры и давления в реакторе второй ступени зависят от тех же переменных, которые определяют условия в реакторе первой ступени. После того, как газопродуктовая смесь из нижней части реактора охлаждается за счет нагревания сырья, она направляется на блок сепарации 1-й ступени и далее на фракционирование.

Достоинства и недостатки

Недостатки

Достоинства

Материальный баланс

Материальный баланс установки гидрокрекинга ПАО «ТАНЕКО».

Существующие установки

В настоящее время на отечественных НПЗ функционируют восемь установок ГК, из которых шесть работают по технологии ГК под давлением (15 – 17 МПа). ГК в мягких условиях (5 – 10 МПа) представлен лишь НПК в Рязани (2005 г.).

В 2004 г. ГК с блоком гидродеароматизации ДТ реализован в Перми (ОАО «Лукойл») по технологии T-Star компании Texaco. В 2005 г. на ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» (Ярославский НПЗ) был открыт комплекс ГК мощностью 2,14 млн. тонн в год (UOP).

В 2014 – 2017 гг. в эксплуатацию были введены три комплекса глубокой переработки нефти, включающие установки ГК ВГО: «Киришинефтеоргсинтез» (ОАО «Сургутнефтегаз»), АО «ТАНЕКО» (г. Нижнекамск) – мощность каждого составляет 2,9 млн. т/г; ОАО «Лукойл» (г. Волгоград) – 3,5 млн. т/г.

В ходе модернизации, на Хабаровском НПЗ был введен в эксплуатацию современный комплекс ГК (2014 г.). Реконструкция установки гидрокрекинга на заводе «Уфанефтехим», которая должна завершиться после 2019 года.

Основной объект модернизации Орского НПЗ – комплекс гидрокрекинга – был выведен на технологический режим с получением гарантийных показателей в конце августа 2018 года.

Источник