Блестящие успехи количественных методов исследования вещества, сделавшие возможной химическую революцию, уже в начале XIX века привели к новому фундаментальному изменению в естествознании вообще и в химии в частности. За открытым Лавуазье законом сохранения массы последовал целый ряд новых количественных закономерностей – стехиометрические законы.
Первым стехиометрическим законом стал закон эквивалентов, который сформулировал немецкий химик Иеремия Вениамин Рихтер в результате проведённых им в 1791-1798 гг. опытов по изучению количеств вещества в реакциях нейтрализации и обмена, обобщённых в работе «Начальные основания стехиометрии или искусства измерения химических элементов». Первоначальная формулировка закона эквивалентов (термин «эквивалент» ввёл в 1767 г. Г. Кавендиш) была следующей: «Если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными количествами двух оснований, то эти количества эквивалентны и нейтрализуются одинаковым количеством любой другой кислоты».
Открытый Рихтером закон подтвердил убеждения многих химиков в том, что химические соединения взаимодействуют не в произвольных, а в строго определённых количественных соотношениях. Однако за этим последовала длительная дискуссия о том, присуща ли такая определённость всем без исключения химическим процессам. Основным предметом дискуссии стал вопрос о том, является ли постоянным соотношение элементов в соединении, состоящем из двух или более элементов, или же состав зависит от способа получения вещества. Клод Луи Бертолле, предложивший в 1803 г. теорию химического сродства, обусловленного силами притяжения и зависящего от плотности вещества и его количества, отстаивал предположение о том, что элементный состав вещества может изменяться в некоторых пределах в зависимости от условий, в которых оно было получено (термин избирательное сродство ввёл в 17 70-е гг. Торберн Улаф Бергман для объяснения реакционной способности веществ).
Противоположных взглядов придерживался французский химик Жозеф Луи Пруст. С помощью тщательных анализов в 1799-1806 гг. он установил, что отношение количеств элементов в составе соединения всегда постоянно. Выводы Бертолле, как показал Пруст, были ошибочны из-за неточности анализов и недостаточной чистоты исходных веществ. Дискуссия двух учёных, продолжавшаяся с 1801 по 1808 г., завершилась блестящей победой Пруста. Закон постоянства состава (постоянных отношений) в итоге не просто был признан большинством химиков, но стал одним из главных химических законов. Тем не менее вопрос о причинах постоянства состава оставался открытым, поскольку из чисто аналитической концепции химического элемента это никоим образом не следует. Разрешить существующие сомнения могло лишь предположение о дискретности материи, однако атомистические взгляды по-прежнему не имели прямых экспериментальных доказательств.
Атомистическая теория Дальтона
Экспериментальное подтверждение атомной гипотезы нашёл английский химик Джон Дальтон. В начале XIX века Дальтон открыл несколько новых эмпирических закономерностей: закон парциальных давлений (закон Дальтона), закон растворимости газов в жидкостях (закон Генри-Дальтона) и, наконец, закон кратных отношений.
Объяснить эти закономерности (прежде всего закон кратных отношений), не прибегая к предположению о дискретности материи, невозможно. Основываясь на законе кратных отношений, открытом в 1803 г., и законе постоянства состава, Дальтон разработал свою атомно-молекулярную теорию, изложенную в вышедшем в 1808 г. труде «Новая система химической философии».
Основные положения теории Дальтона состояли в следующем:
1. Все вещества состоят из большого числа атомов (простых или сложных).
2. Атомы одного вещества полностью тождественны. Простые атомы абсолютно неизменны и неделимы.
3. Атомы различных элементов способны соединяться между собой в определённых соотношениях.
4. Важнейшим свойством атомов является атомный вес.
Уже в 1803 г. в лабораторном журнале Дальтона появилась первая таблица относительных атомных весов некоторых элементов и соединений; в качестве точки отсчёта Дальтон выбрал атомный вес водорода, принятый равным единице. Для обозначения атомов элементов Дальтон использовал символы в виде окружностей с различными фигурами внутри. Впоследствии Дальтон неоднократно корректировал атомные веса элементов, однако для большинства элементов им приводились неверные значения атомных весов.
Таблица Дальтона стала первым шагом на долгом пути, который предстояло пройти химии для того, чтобы величины атомных масс приняли привычные для нас значения. Разрешение проблемы определения атомных весов, потребовавшее усилий многих выдающихся учёных, заняло более пятидесяти лет! И даже после того, как проблема была в основном решена, точное определение атомным масс оставалось настолько важной задачей, что в 1914 г. американский учёный Теодор Ричардс был удостоен Нобелевской премии за уточнение атомных масс некоторых элементов.
Проблема определения атомных масс
Главное затруднение при определении атомной массы состоит в том, что необходимо установить число атомов каждого элемента, входящее в состав соединения. Дальтон был вынужден сделать допущение о том, что атомы разных элементов при образовании сложных атомов соединяются по «принципу максимальной простоты». Суть принципа заключается в следующем: если имеется лишь одно бинарное соединение двух элементов, то его молекула (сложный атом) образована одним атомом одного элемента и одним атомом другого (сложный атом является двойным в терминологии Дальтона). Тройные и более сложные атомы образуются лишь в том случае, когда имеются несколько соединений, образованных двумя элементами. Отсюда Дальтон предполагал, что молекула воды состоит из одного атома кислорода и одного атома водорода. Результатом являлось заниженное значение атомного веса кислорода, что вело, в свою очередь, к неправильному определению атомных весов металлов на основании состава оксидов. Принцип наибольшей простоты (подкреплённый авторитетом Дальтона как создателя атомно-молекулярной теории) сыграл в дальнейшем определённую негативную роль при решении проблемы атомных весов. Однако в целом атомистическая теория Дальтона составила основу всего дальнейшего развития естествознания.
Решению проблемы атомных весов способствовало открытие ещё целого ряда стехиометрических законов.
Закон объёмных отношений (закон соединения газов) открыл французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак. В 1808 г. он показал, что газы всегда соединяются в простых объёмных соотношениях.
Амедео Авогадро ди Кваренья выдвинул в 1811 г. предположение, получившее название гипотезы (закона) Авогадро: «Равные объёмы газов при одинаковых давлении и температуре содержат одинаковое число молекул, так что плотность газов служит мерой массы их молекул и отношение объёмов при соединении суть не что иное, как отношение между числом молекул, соединяющихся между собой при образовании сложной молекулы». При выводе своего закона Авогадро использовал закон Гей-Люссака и результаты исследования электролиза воды, которое провели в 1800 г. два английских химика – Уильям Николсон и Энтони Карлайл. Николсон и Карлайл обнаружили, что объёмы выделяющихся при электролизе водорода и кислорода относятся как 2:1. Следствием из гипотезы Авогадро являлось предположение о том, что газообразные водород, кислород, азот и хлор состоят из двухатомных молекул; однако этот вывод вызвал резкие возражения. Предположение о том, что корпускулы элементарных субстанций являются сложными, казалось химикам противоречащим здравому смыслу. Молекулярная гипотеза Авогадро не была принята большинством физиков и химиков 1-й половины XIX в., которые не смогли отчётливо понять различия между атомом и молекулой. Тем не менее, в середине XIX века метод определения молекулярных масс по плотности паров получил широкое распространение.
Изучив составленные Дальтоном таблицы атомных весов, английский химик Уильям Праут высказал в 1815-1816 гг. предположение о том, что атомные веса всех элементов должны быть целочисленны и кратны атомному весу водорода. Причина этого, по мнению Праута, состоит в том, что именно водород – основа всех остальных элементов (протил, своего рода аналог первичной материи античных философов). Впрочем, эта точка зрения, известная как гипотеза Праута, хотя и произвела значительное впечатление на современников, не получила широкого признания вследствие явных противоречий с опытными данными.
Закон удельных теплоёмкостей открыли в 1819 г. французские учёные Пьер Луи Дюлонг и Алексис Терез Пти. Дюлонг и Пти показали, что удельная теплоёмкость твёрдых элементов (точнее говоря, простых веществ в твёрдом состоянии) обратно пропорциональна атомному весу; метод Дюлонга-Пти, позволял, таким образом, определять атомные веса некоторых элементов.
Немецкий химик Эйльгард Мичерлих в 1819 г. нашёл, что соединения, образованные одинаковым количеством атомов, обладают одинаковой кристаллической формой и способны образовывать смешанные кристаллы. Закон изоморфизма Мичерлиха позволил экспериментаторам делать выводы о числе атомов, образующих молекулу соединения и, следовательно, определять атомные массы элементов.
Огромный вклад в развитие химической атомистики и в решение проблемы атомных весов внёс шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус. С 1807 г. он занялся систематическим изучением элементного состава соединений, представив огромное количество доказательств в пользу закона постоянства состава. В 1814 г. Берцелиус опубликовал первую таблицу атомных весов, в которой были приведены атомные веса 41 элемента (для составления таблицы Берцелиусу потребовалось определить состав почти 2 000 соединений!). В основу своей шкалы атомных весов Берцелиус положил атомный вес кислорода, принятый равным 100. Для определения атомных весов Берцелиус также был вынужден сделать ряд допущений (в частности, сильные основания должны были иметь состав RO2), в результате чего атомные веса ряда элементов были определены неверно.
В 1814 г. Берцелиус подробно изложил также систему химических знаков, основанную на обозначении элементов одной или двумя буквами латинского названия элемента; число атомов элемента предлагалось указывать надстрочными цифровыми индексами (принятое в настоящее время указание числа атомов подстрочными цифрами предложил в 1834 г. Юстус Либих). Система химических знаков Берцелиуса, альтернативная крайне неудобной системе Дальтона, получила всеобщее признание и сохранилась до настоящего времени.
В дальнейшем Берцелиус продолжал работы по уточнению и исправлению атомных весов элементов, используя для этой цели законы Мичерлиха, Гей-Люссака, Дюлонга и Пти (не воспользовавшись, однако, гипотезой Авогадро; Берцелиус считал, что в равных объёмах газов содержится одинаковое число атомов.). Новые, всё более точные таблицы атомных весов Берцелиуса выходят в 1818 и 1826 годах. В последней таблице значительные ошибки имеют место лишь для атомных весов некоторых металлов.
В конце XVIII века химики спешили обзавестись точными весами. Весы быстро входили в обиход, потому что ученые поняли, насколько весы необходимы при всевозможных химических исследованиях.
С их помощью ученые устанавливали, в каких соотношениях надо брать исходные материалы, для того чтобы получить нужное им химическое соединение. Точные измерения количеств расходуемых веществ давали весьма важные сведения о составе солей, руд, минералов, сплавов.
Прокаливая свинец, олово, ртуть или цинк в запаянных ретортах, ученые заметили, что не весь металл превращается в окисел — некоторая его часть не окисляется. Если металла много — он переходит в окалину не полностью, если мало — в реторте остается неизрасходованной часть кислорода. Следовательно, то количество кислорода, какое находилось в реторте до опыта, может образовать не любое, а строго определенное количество окисла.
При каждом опыте химики взвешивали получившуюся окалину, определяли ее привес и неизменно убеждались, что из 100 граммов свинца всегда получается 107,7 грамма окалины. Значит, на каждый грамм свинца (при превращении его в окисел расходуется около 0,077 грамма кислорода.
Такое постоянство состава не является исключительным свойством окисла свинца. Исследуя другие сложные вещества, ученые находили, что химические элементы соединяются между собой не в произвольных, а только в строго определенных соотношениях.
Поваренная соль, откуда бы ее ни добыли — из морской воды, из соляных копей или приготовили в лаборатории из хлора и натрия, — всегда содержит по весу 39,4 процента натрия и 60,6 процента хлора. В адском камне — ляписе — всегда 63,5 процента (по весу) серебра, 8,2 процента азота и 28,3 процента кислорода. В красной краске, называемой кровавиком, или крокусом, всегда 70 процентов железами 30 процентов кислорода.
Соотношение химических элементов в каждом сложном веществе неизменно.
К началу XIX века в руках ученых накопилось много сведений о весовом составе различных, не очень сложных веществ. Тогда изучал» главным образом соли, окислы и определяли, сколько в них по весу содержится кислорода и других элементов.
Сравнивая состав различных окислов, ученые подметили любопытнейшую закономерность.
В воде на 1 весовую часть водорода приходится 8 весовых частей кислорода, а в перекиси водорода на такую же часть водорода приходится уже 16 частей кислорода — вдвое больше, чем в воде.
В окиси олова на 59,35 грамма олова приходится 8 граммов кислорода, а в оловянном камне — руде, из которой выплавляют олово, — на 59,35 грамма олова приходится 16 граммов кислорода. Тоже больше ровно вдвое.
Эта закономерность особенно наглядно выявилась, когда ученые исследовали соединения азота с кислородом. Азот дает пять различных окислов, отличающихся друг от друга содержанием кислорода, — от окисла к окислу оно закономерно возрастает.
В закиси азота, иначе называемой веселящим газом, на каждые 7 граммов азота приходится 4 грамма кислорода. В окиси азота содержание кислорода возрастает вдвое — 8 граммов на 7 граммов азота. В азотистом ангидриде 7 граммов азота связаны с 12 граммами кислорода, т. е. его втрое больше, чем в веселящем газе. В двуокиси азота кислорода 16 граммов — вчетверо больше, чем в веселящем газе, и, наконец, в азотном ангидриде на 7 граммов азота приходится 20 граммов кислорода — это в пять раз больше, чем в веселящем газе.
Следовательно, 7 граммов азота могут соединяться с 4, или с 8, или с 12, или с 16, или с 20 граммами кислорода. Какая странная закономерность: каждая порция азота присоединяет к себе либо одну, либо две, либо три, либо четыре, либо пять совершенно одинаковых порций кислорода. Иные соотношения этих веществ — по половине или по полторы порции — повидимому, невозможны. Окислы азота образуют как бы лесенку с «кислородными» ступеньками.
И это опять-таки не является исключительной особенностью кислорода. Решительно все химические элементы вступают в соединение с другими элементами только определенными и одинаковыми порциями. Например, в недоокиси углерода на каждые 8 граммов кислорода содержится 9 граммов углерода, в угарном газе — 6 граммов, а в углекислом газе — 3 грамма.
Чем объяснить способность веществ вступать в химические соединения определенными порциями — ученые не знали.
Английский ученый Дальтон, который в истории химии является непосредственным преемником идей Ломоносова, при помощи атомистической теории объяснил эту закономерность необычайно просто.
— Атомы неделимы! — сказал Дальтон. — И совершенно ясно, что, вступая в химическое соединение, они не делятся на половинки и четвертушки.
Атомы, входят в состав молекул как целые, неделимые единицы. Половинок, четвертушек, восьмушек атомов не существует. И Дальтон сделал вывод: если два химических элемента образуют ряд химических соединений, то количество атомов каждого из элементов, вошедших в состав соединений, всегда выражается целыми числами: 1, 2, 3, 4, 5 и т. д.
Этот закон получил название закона кратных отношений.
Созданный атомистической теорией и подтвержденный самыми точными измерениями, закон кратных отношений стал одним из самых блестящих, самых убедительных доказательств справедливости атомистической теории.
Ломоносов положил атомистическую теорию в основу химии. Дальтон утвердил и доказал ее главенствующее положение в науке и это, по выражению Ф. Энгельса, было «…открытие, дающее всей науке средоточие, а исследованию — прочную основу».
После Дальтона химики стали определять весовые количества химических элементов, входящих в состав различных веществ. Они понимали, что это ведет к разгадке внутреннего строения молекул. Ломоносовский замысел «сыскать причины видимых свойств тел от их внутреннего сложения» стал осуществляться.
Уже тогда ученые предполагали, что атомы химических элементов отличаются друг от друга не только свойствами, но и весом.
Химики хотели как можно точнее установить: во сколько раз атомы одного химического элемента легче или тяжелее атомов какого-либо другого элемента. Для этого они разлагали сложные вещества на составные части, заставляли химические элементы вступать друг с другом в соединения и каждый раз взвешивали и исходные материалы и то, что у них получалось.
В результате многих исследований удалось установить, что самый легкий атом принадлежит водороду. Все остальные химические элементы тяжелее его. Атомы углерода тяжелее атомов водорода в 12 раз, азота — в 14 раз, кислорода — в 16 раз, натрия — в 23 раза, хлора — в 35,3 раза, свинца — более чем в 200 раз.
Казалось бы, что проще всего вес атомов каждого из элементов определить по сравнению с весом атома водорода, но ученые этого сделать не могли. Большинство химических исследований было сделано не с водородными соединениями, а с кислородными. Окислы гораздо легче получать и исследовать. Это заставило взять за единицу измерения не атом водорода, а атом кислорода — вернее, одну шестнадцатую долю его веса, называемую международной кислородной единицей.
Вес атомов, вычисленный по сравнению с весом одной шестнадцатой доли атома кислорода, стал называться атомным весом.
Атомный вес не следует смешивать с удельным весом или плотностью — это совершенно разные понятия.
Знание атомного веса каждого из известных химических элементов позволило расположить их в списке не произвольно, а в порядке возрастающих атомных весов. Первое место занял водород. За ним были размещены все остальные элементы.
Каждый элемент получил в таком списке свой порядковый номер.
Как показали дальнейшие исследования, атомный вес и, особенно, порядковый номер элемента в списке оказались ключами, отмыкающими вход в тайны атомного мира.
Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.
В 1803 году английский ученый Джон Дальтон установил закон кратных отношений:если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, массы одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.
Способность элементов вступать в соединения лишь определенными порциями свидетельствует о дискретном строении вещества. Например, азот и кислород дают 5 оксидов:N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5.
Количества кислорода в них, приходящиеся на одно и то же количество азота, относятся как целые числа –1 : 2 : 3 : 4 : 5.
Это объясняется тем, что одинаковое количество атомов азота в молекулах разных оксидов связано с различным числом атомов кислорода.
Количество весовых частей кислорода, приходящееся в этих соединениях на одно и то же количество углерода (3 весовых части), соотносится между собой как 4 : 8 или 1 : 2.
Азот с кислородом образует 5 оксидов (табл. 1).
Таблица 1. Состав оксидов азота
Оксид
Состав в %
Состав в единицах массы
—
азот
кислород
азот
кислород
Гемиоксид азота
63,7
36,3
0,57
Монооксид азота
46,7
53,3
1,14
Сесквиоксид азота
36,9
63,1
1,71
Диоксид азота
30,5
69,5
2,28
Гемипентаоксид азота
25,9
74,1
2,85
Количество весовых частей кислорода приходящееся в этих соединениях на 1 весовую часть азота соотносится между собой как 0,57 : 1,14 : 1,71 : 2,28 : 2,85 = 1 : 2 : 3 : 4 : 5.
Имея данные о количественном составе различных соединений, образованных 2 элементами, и исходя из атомистических представлений, английский химик Д. Дальтон в 1803 г. сформулировал закон кратных отношений: если два элемента образуют между собой несколько соединений, то на одно и то же весовое количество одного элемента приходятся такие весовые количества другого элемента, которые относятся между собой как небольшие целые числа.
То, что элементы вступают в соединения определенными порциями, явилось еще одним подтверждением правильности атомистического учения и объяснения с его позиций химических процессов.
Однако атомистические представления сами по себе не могли объяснить, например, количественных соотношений, которые наблюдаются в химических реакциях между газами.
Закон Авагадро. Мольный объем газа. Число Авагадро.
В 1811 г. итальянский ученый Амедео Авогадро выдвинул гипотезу, которая была впоследствии подтверждена большим числом экспериментальных данных и названа законом Авогадро: в равных объемах газов при одинаковых условиях (давлении и температуре) содержится равное число молекул. Из закона Авогадро можно вывести следствие: при нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем, равный 22,4 л.
Объем, занимаемый одним молем газа при нормальных условиях (температура 0ºС, давление 760 мм рт. ст. или 101, 325 кПа), называют молярным объемом. Он обозначается Vm и равен 22,4 л/моль.
Значение 6,02·10 23 называется ПОСТОЯННОЙ АВОГАДРО в честь итальянского химика Амедео Авогадро. Это универсальная постоянная для мельчайших частиц любого вещества. Она имеет обозначение NA. Иногда ее также называют ЧИСЛОМ АВОГАДРО.Постоянная Авогадро NA = 6,02·10 23
Смотреть что такое «Кратных отношений закон» в других словарях:
КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ ЗАКОН — если два химических элемента образуют друг с другом более одного соединения, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого, относятся как целые числа, обычно небольшие. Так, в оксидах азота N2O, NO, N2O3, N2O4, N2O5 массы… … Большой Энциклопедический словарь
КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ ЗАКОН — КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ ЗАКОН: если два химических элемента образуют друг с другом более одного соединения, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого, относятся как целые числа, обычно небольшие. Так, в оксидах азота N2O, NO … Энциклопедический словарь
КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ ЗАКОН — если два элемента образуют неск. соед., то массы одного элемента, приходящиеся на единицу массы другого, относятся как целые числа. Напр., в соед. NO и NO2 на 1 маc. ч. азота приходится соотв. 1,14 и 2,28 маc. ч. кислорода; отношение указанных… … Химическая энциклопедия
КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ ЗАКОН — один из осн. законов химии: если 2 вещества (простые или сложные) образуют друг с другом более одного соединения, то массы одного в ва, приходящиеся на одну и ту же массу др. в ва, относятся как целые числа, обычно небольшие … Большой энциклопедический политехнический словарь
КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ ЗАКОН — если два хим. элемента образуют друг с другом более одного соединения, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого, относятся как целые числа, обычно небольшие. Так, в оксидах азота N20, NO, N203, N204, N2О5 массы… … Естествознание. Энциклопедический словарь
Закон кратных отношений — В этой статье не хватает ссылок на источники информации. Информация должна быть проверяема, иначе она может быть поставлена под сомнение и удалена. Вы можете … Википедия
ЗАКОН КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ ОТРЕЗКОВ — син. термина закон рациональности отношений параметров. Геологический словарь: в 2 х томах. М.: Недра. Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др.. 1978 … Геологическая энциклопедия
ЗАКОН КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ — один из основных законов химии: если два вещества (простые или сложные) образуют друг с другом несколько хим. соединений, то массы одного вещества, приходящиеся на одну и ту же массу др. вещества, относятся как целые числа, обычно небольшие. Напр … Большая политехническая энциклопедия
закон кратных отношений Дальтона — Daltono kartotinių santykių dėsnis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Dalton law of multiple proportion vok. Gesetz der mehrfachen Gewichts verhältnisse, n; Gesetz der mehrfachen verhältnisse, n; Gesetz der multiplen Proportionen, n rus … Fizikos terminų žodynas
