Как сделать кривую титрования

3. После точки эквивалентности (т > 1).

В данной области имеем избыток Y 4

, концентрацию ионов металла можно рассчитать из величины (3 _му2-‘.

откуда

После логарифмирования получим или

преобразовав которое имеем

Например, при т= 1,5 рМ= 10,7 + lg0,5 = 10,4.

Данные для расчета точек на кривой титрования 10,00 мл раствора соли Са 2+ с концентрацией 0,1000 моль/л децимолярным раствором ЭДТА представлены в табл. 4.9. Кривые комплексонометрического титрования, построенные по рассчитанным данным в виде графической зависимости pM=f(т), отражены на рис. 4.10.

Данные для расчета точек на кривой титрования 10,00 мл раствора соли Са 2+ с концентрацией 0,1000 моль/л децимолярным раствором ЭДТА

До точки эквивалентности (т 1)

10,01/10,00= 1,001 (перетитровано на 0,1%)

10,10/10,00= 1,010 (перетитровано на 1%)

Анализ кривых титрования. Как следует из расчетных формул, на величину скачка на кривой титрования оказывают влияние две величины: первоначальная концентрация определяемого иона в рас-

Рис. 4.10. Кривая комплексонометрического титрования 10,00 мл раствора соли Са 2+ с концентрацией 0,1000 моль/л децимолярным раствором ЭДТА

творе и константа устойчивости образующегося комплексного соединения с ЭДТА: чем выше концентрация определяемого иона и чем прочнее комплекс, тем больше скачок. Следовательно, можно вычислить критические значения этих величин, ниже которых ком- плексонометрическое титрование использовать для аналитических определений нецелесообразно.

Попробуем оценить величину скачка при погрешности титриме- трического определения в 1%:

Предположим, что С₀ = 0,1000 моль/л, тогда

Оценим величину скачка при погрешности титриметрического определения в 0,1% в тех же условиях:

Соответственно, зная константу устойчивости комплексного соединения ЭДТА с определяемым ионом и опираясь на требуемую точность анализа, можно рассчитать минимально определяемую концентрацию соли металла в анализируемом растворе и/или сделать выводы о целесообразности использования комплексонометриче- ского титрования для решения поставленной аналитической задачи.

Оценка возможности титрования металлов при заданных значениях pH. С помощью буферных растворов мы можем задавать значения pH и тем самым изменять долю ЭДТА в растворе. Например, в табл. 4.10 показано, как изменяется доля иона У 4

, образующегося из ЭДТА, при различных значениях pH.

Поскольку

то откуда

(так как при заданном значении pH = const, то $ _муг- • «_к4— = = const).

Р’ — условная константа устойчивости комплекса при определенном значении pH. Условная константа позволяет оценить возможность титрования в заданных условиях.

1. Возможно ли комплексонометрически оттитровать ионы Fe 2+ при рН = 3?

Решение. Найдем по табл. 4.10 долю иона У 4

Рассчитаем условную константу устойчивости комплекса при pH = 3:

2. Возможно ли комплексонометрически оттитровать ионы Fe 2+ при pH = 7?

Индикаторы в комплексонометрии. В качестве индикаторов в ком- плексонометрии используются органические вещества, способные образовывать комплексные соединения с ионами металлов, причем окраска свободного соединения отличается от окраски комплекса. Поскольку комплексы должны быть окрашены, то в состав органических соединений входят так называемые хромофорные группы, например:

= С = — хиноидная группа, поэтому эти индикаторы называются металлохромными.

В результате реакции комплексообразования изменяется электронное строение металл-индикаторов, что приводит к изменению окраски (при написании уравнения заряды ионов опущены):

Данное равновесие можно охарактеризовать константой устойчивости комплекса ионов металла с индикатором:

В результате логарифмирования этого выражения получим (pM=-gC_M)

Видимый переход окраски в растворе наблюдается при изменении соотношения C_Mnd/C_Ind в интервале от 1:10 до 10:1. Подставляя данные значения в выражение (4.134), имеем

Таким образом, интервал перехода окраски металл-индикатора зависит только от константы устойчивости комплекса ионов металла с индикатором.

При использовании металл-индикаторов необходимо выполнение следующего условия: константа устойчивости комплекса иона металла с индикатором должна быть не менее чем в 100 раз меньше, чем константа устойчивости с ЭДТА (титрант):

Наиболее часто при комплексонометрическом титровании в качестве металл-индикаторов используют ЭХЧТ (эриохром черный Т) и мурексид.

ЭХЧТ содержит азогруппу и является слабой кислотой, процесс его диссоциации можно представить в следующем виде:

Например, титрование ионов магния раствором ЭДТА в аммиачном буферном растворе (pH « 9) в присутствии эриохром черного Т можно представить следующим образом:

1) при добавлении ЭХЧТ в раствор, содержащий ионы магния, образуется соответствующий магниевый комплекс, имеющий виннокрасную окраску:

Таким образом, по изменению окраски металл-индикатора находят точку эквивалентности при комплексонометрическом титровании.

Мурексид представляет собой аммонийную соль пурпуровой кислоты, которая диссоциирует по уравнению

Следовательно, свободный индикатор при различных значениях pH среды будет окрашен по-разному. Например, комплекс CaH₂Ind“ имеет в щелочной среде красную окраску, при комплексонометрическом титровании в точке эквивалентности при pH > 10 происходит переход красной окраски в сине-фиолетовую, которая соответствует цвету свободной формы индикатора. С помощью мурексида в аммиачной среде комплексонометрически можно определять ионы никеля, кобальта и др.

Источник

Как сделать кривую титрования

В методах, основанных на реакциях кислотно-основного взаимодействия, кривые титрования обычно показывают зависимость pH раствора от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения pH : 1) до точки эквивалентности (т.э.); 2) в т.э.; 3) после т.э.

Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием

Прямую, параллельную оси абсцисс и пересекающую ось ординат при pH 7,0, называют линией нейтральности. Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при значении эквивалентного объема щелочи ( V_NaOH =100,0 мл), называют линией эквивалентности. Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности, называют точкой эквивалентности, а пересечение кривой титрования с линией нейтральности – точкой нейтральности.

При титровании сильной кислоты сильным основанием точка эквивалентности и точка нейтральности совпадают.

В начале титрования pH изменяется очень медленно. Например, если оттитровать половину имеющегося количества кислоты ( V _NaOH =50,0 мл), pH среды изменится примерно на 0,5 единицы по сравнению с исходным (от 1,00 до 1,48). Даже если оттитровать 90% кислоты, изменение pH составит всего 1,28. С уменьшением концентрации остающейся кислоты возрастание pH при титровании становится более резким. Титрование последних 0,1% кислоты приводит к резкому изменению pH на 2,7 единицы (от 4,30 до 7,00). Введение избытка в 0,1% NaOH по сравнению с эквивалентным количеством вызывает рост pH раствора также на 2,7 единицы.

Резкое изменение pH в области точки эквивалентности называют скачком титрования.

Это наиболее важный участок кривой титрования, так как по нему осуществляется выбор индикатора и решается ряд других важных вопросов, связанных с процессом титрования.

Погрешности многих титриметрических методов не превышают 0,1%, поэтому величиной скачка считают изменение pH от состояния, когда раствор недотитрован на 0,1%, к состоянию, когда он на 0,1% перетитрован. В рассматриваемом случае при интервале ± 0,1% скачок титрования составляет 5,4 единиц (от 4,3 до 9,7). Расчеты показывают, что величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем ниже концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. Повышение температуры также уменьшает скачок титрования.

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично и представляет собой зеркальное отображение (относительно линии нейтральности) кривой титрования сильной кислоты сильным основанием.

Кислотно-основные индикаторы и их выбор

Для обнаружения точки эквивалентности применяют индикаторы. В кислотно-основном титровании наиболее широкое распространение получили цветные индикаторы, окраска которых зависит от pH раствора.

Равновесие диссоциации индикатора характеризуется константой диссоциации K _HInd

. (1)

Чтобы его найти, подставим предельные значения отношения [ Ind ‑ ]/[ HInd ], равные 10 и 0,1, в уравнение ( 3 )

Источник

Построение кривых кислотно-основного титрования

Построение кривых кислотно-основного титрования

1. Понятие о кривых титрования

В процессе добавления раствора титранта к исследуемому раствору изменяются равновесные концентрации определяемого вещества, титранта и продуктов реакции. Пропорционально этим концентрациям изменяются и свойства раствора.

График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции, от состава раствора в процессе титрования называется кривой титрования.

Кривые титрования нужны для того, чтобы правильно выбрать индикатор, оценить погрешность метода, наглядно следить за ходом титрования.

Если по оси ординат отложить логарифм концентрации или величину, пропорциональную этому логарифму, получается логарифмическая кривая титрования. Если по оси ординат откладывать значение концентрации или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получается линейная кривая титрования.

По оси абсцисс обычно откладывают объём добавленного титранта VT или степень оттитрованности f, то есть отношение количества оттитрованного в данный момент определяемого вещества к исходному количеству этого вещества. Количество оттитрованного в данный момент вещества определяем как , где СТ – концентрация титранта, а VT – объём титранта, добавленный к данному моменту. Исходное количество определяемого вещества вычисляем по формуле . Согласно закону эквивалентов количество определяемого вещества в точке эквивалентности равно количеству добавленного титранта . Из всего этого следует, что степень оттитрованности можно вычислить по формуле .

До момента достижения точки эквивалентности f 1.

Если продукты реакции не влияют на равновесные концентрации титранта и определяемого вещества, то по оси ординат откладывают логарифм концентрации вещества или титранта. В этом случае получается монологарифмическая кривая титрования. Примером может служить титрование сильной кислоты сильным основанием или наоборот, сильного основания сильной кислотой.

Если продукты реакции влияют на равновесные концентрации определяемого вещества и титранта, то следует учитывать равновесные концентрации продуктов реакции (например, при титровании слабой кислоты сильным основанием, или слабого основания сильной кислотой). Переменный параметр, откладываемый по оси ординат, будет определяться отношением концентрации пары слабая кислота – сопряженное ей основание. Кривые титрования, по оси ординат которых отложен логарифм отношения концентраций называются билогарифмическими кривыми титрования.

2. Монологарифмические кривые титрования

В любой момент после начала титрования и до достижения точки эквивалентности концентрация определяемого вещества вычисляется по уравнению

.

Концентрация титранта в растворе до точки эквивалентности ничтожно мала, так как он практически весь затрачивается на взаимодействие с определяемым веществом.

После достижения точки эквивалентности ничтожно малой становится концентрация определяемого вещества, поэтому за ходом реакции следят по изменению равновесной концентрации титранта

.

Приведенные формулы можно упростить. Если концентрация титранта во много раз больше концентрации определяемого вещества, то объем титранта будет значительно меньше объема пробы и .

В этом случае концентрацию определяемого вещества до точки эквивалентности можно приближенно считать по формуле , а концентрацию титранта после точки эквивалентности – по формуле .

Так как для построения логарифмических кривых необходимо знать логарифм концентрации, то

и

.

После достижения точки эквивалентности концентрацию определяемого вещества можно выразить через концентрацию титранта. Так, для кислотно-основных реакций и .

В точке эквивалентности рассчитываемый параметр определяется только константой равновесия реакции титрования. Для реакций кислотно-основного титрования с участием только сильных электролитов .

3. Билогарифмические кривые титрования

В случае титрования слабой кислоты сильным основанием или слабого основания сильной кислотой необходимо строить билогарифмические кривые титрования. Выразим отношение концентраций определяемого вещества А и сопряженного с ним продукта реакции Р:

.

Для слабой кислоты константа диссоциации равна , откуда концентрация ионов водорода будет равна . В этом выражении отношение , то есть отношению определяемой кислоты и сопряженного ей основания. В этом случае концентрация ионов водорода до точки эквивалентности будет равна и .

После точки эквивалентности кривая идет так же, как и монологарифмическая, расчет ведется по тем же формулам.

В точке эквивалентности практически все слабая кислота будет оттитрована, и рН раствора определяют по концентрации сопряженного с кислотой основания: ; . .

4. Скачок титрования. Обнаружение конечной точки титрования

Область резкого изменения параметра, откладываемого по оси ординат, называется скачком титрования. Границы скачка титрования устанавливаются в зависимости от требуемой точности определения. Чем выше требования к точности определения, тем уже должен быть скачок титровании. На величину скачка титрования влияют константа равновесия реакции, концентрации веществ, температура, ионная сила раствора и ряд других факторов.

Так как индикатор в рассматриваемом примере – это слабая кислота, то константа ионизации этой кислоты выражается уравнением

,

откуда и .

Для двухцветного индикатора присутствие одной из форм заметно, если концентрация её примерно в 10 раз больше концентрации другой формы. То есть при заметна окраска депротонированной формы, а при заметна окраска протонированной формы. В интервале рН от (рКа – lg10) до (рКа + lg10) человеческий глаз будет видеть смешанную окраску. Таким образом, интервал перехода большинства индикаторов . Если окраски двух форм сильно различаются, то глаз улавливает окраску одной из форм на фоне другой при меньшем соотношении. В этом случае переход окраски индикатора будет уже. Чем уже переход окраски индикатора, тем ценнее индикатор.

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам.

1. Индикатор должен иметь высоко светопоглощение, чтобы даже небольшое его количество в растворе давало заметную окраску.

2. Переход окраски должен быть контрастным.

3. Интервал перехода окраски должен быть как можно уже.

Середина перехода окраски индикатора называется показателем индикатора рТ. Индикатор выбирают таким образом, чтобы область перехода входила в скачок титрования, а показатель индикатора был как можно ближе к значению рН в точке эквивалентности.

Крутизна кривой титрования характеризует чувствительность и точность выбранного метода. Индекс крутизны вычисляют по формуле:

.

Максимальное значение имеет индекс крутизны вблизи точки эквивалентности. Чем больше индекс крутизны, тем выше чувствительность реакции и точнее метод определения.

5. Пример построения кривой титрования сильной кислоты сильным основанием

Далее, в любой момент титрования до достижения точки эквивалентности . Значения степени оттитрованности обычно подставляют равными 0,5; 0,9; 0,99; 0,999. В точке эквивалентности . После достижения точки эквивалентности значение рН определяется избытком добавленного титранта – сильного основания: . В это уравнение подставляют значения степени оттитрованности, равные 1,001; 1,010; 1,100, 1,5. В ходе титрования сильной кислоты сильным основанием происходит увеличение значения рН, поэтому кривая имеет восходящий вид.

Рассчитаем индекс крутизны в интервале 0,999

Источник