за счет чего атомы удерживаются в молекуле
Что удерживает ядра атомов?
Теперь, когда нам известно, что ядро атома крохотное, у нас появляется очевидный вопрос: а почему оно такое маленькое? Атомы состоят из крохотных частиц, но по размеру они гораздо больше этих частиц. Мы уже разбирались, почему так происходит. Но при этом ядра не сильно отличаются по размеру от протонов и нейтронов, из которых они состоят. Есть ли тому причина, или это совпадение?
Мы уже знаем, что атомы удерживают электрические силы. Какие же силы удерживают ядро атома?
И тут мы вступаем на новую территорию, сильно отличающуюся от того, что мы изучали ранее – поскольку становится очевидным, что здесь работает сила, которую мы ещё не обсуждали.
В атоме крохотное ядро и ещё меньшие по размеру электроны расположены далеко друг от друга по отношению к их размерам, и электрические силы, удерживающие их в атоме, просты. Но в молекулах расстояние между атомами сравнимо с размером атомов, поэтому внутренняя сложность атомов начинает играть роль. Разнообразие и сложные наборы частично компенсирующих друг друга электрических сил, и процессы, в которых электроны способны передвигаться между атомами, делают историю молекул гораздо богаче и сложнее, чем у атомов. Так же расстояние между протонами и нейтронами в ядре сравнимо с их размером – поэтому, как и с молекулами, силы, удерживающие атомные ядра, оказываются гораздо сложнее (в определённых смыслах) сил, удерживающих протоны или нейтроны.
После изучения структуры протонов и нейтронов, эта история станет (немного) проясняться. Базовые свойства ядерной физики вполне ясны, но эта тема остаётся чрезвычайно технической, и многие детали всё ещё исследуют. Я не смогу как следует описать её в этой статье, в частности потому, что я недостаточно хорошо разбираюсь в этой теме, чтобы удобно её упростить для вас.
Рис. 2: легчайшие из стабильных и почти стабильных ядер, вместе с нейтроном. Нейтрон и тритий показаны пунктиром, поскольку они в итоге распадаются. Голубым цветом указаны альтернативные названия.
Схема работы
Посмотрим, что можно узнать, исходя из простых рассуждений о работе этой силы. Одна из подсказок – все ядра, за исключением самого распространённого изотопа водорода (один протон) содержат нейтроны; то есть не бывает ядер с несколькими протонами и без нейтронов (рис. 2). Так что явно нейтроны играют важную роль в том, чтобы помогать протонам держаться вместе.
И наоборот, не бывает ядер, состоящих из одних нейтронов; в самых лёгких ядрах, например, в кислороде или кремнии, примерно столько же нейтронов, сколько протонов (рис. 2). В более крупных и массивных ядрах, например, золота и радия, чуть больше нейтронов, чем протонов (рис. 3). Из этого следуют две вещи:
Рис. 3
Размер ядра
Одна из главных целей этой статьи – объяснить, почему ядра атомов малы по сравнению с размером атома. Для этого начнём с простейшего ядра, содержащего протоны и нейтроны – со второго по распространённости изотопа водорода, состоящего из одного электрона (как и все изотопы водорода) и ядра, состоящего из протона и нейтрона. Этот изотоп часто называют дейтерием, а ядро дейтерия (см. рис. 2) иногда называют дейтроном. Как понять, что удерживает дейтрон? Мы можем наивно предположить, что эта система не отличается от атома водорода, также содержащего две частицы (протон и электрон) – см. рис. 4.
Как мы видели в предыдущей статье, то, что масса электронов мала по сравнению с протонами и нейтронами, гарантирует, что:
Но мы уже догадались, что остаточное сильное взаимодействие сильнее электромагнетизма на таком же расстоянии – поскольку иначе оно не могло бы предотвратить электромагнитное отталкивание протонов, которые разорвали бы ядро. Так что эта дополнительная сила будет стягивать протоны и нейтроны вместе ещё плотнее. Поэтому неудивительно, что дейтрон и другие ядра не просто в тысячу, но в десятки тысяч раз меньше атомов! Повторю, это всё потому, что:
Рис. 4
Малое расстояния действия этой силы
Теория молекулярных орбиталей
Связывание атомов в молекулах определяется тем, как перекрываются их волновые функции.
Атомы объединяются в молекулы благодаря химическим связям. Причем участвуют в образовании этих связей электроны, находящиеся во внешнем слое этих атомов. Существует несколько теорий, описывающих процесс связывания. Одна из них — теория валентных связей, в соответствии с которой связи между атомами образуются, когда атомы обмениваются электронными парами из перекрывающихся орбиталей. Другая — теория молекулярных орбиталей.
Такого рода приблизительные теории полезны, поскольку мы получаем простой, интуитивно понятный способ представления физических процессов. С другой стороны, современные компьютеры дают нам возможность с высокой точностью вычислить энергии связи, однако такие вычисления ничуть не приближают нас к пониманию того, что же происходит, когда атомы соединяются. Роль теорий как раз в том и состоит, чтобы дать нам это понимание.
В основе теории молекулярных орбиталей лежит представление о том, что электронная орбиталь в атоме описывается волновой функцией (см. Уравнение Шрёдингера). Теория объясняет, как при протекании химической реакции атомные орбитали преобразуются в молекулярные. Подобно большинству известных нам типов волн, волновые функции электронов в орбиталях претерпевают интерференцию. Оказывается, орбитали в молекулах можно, с хорошим приближением, представить как результат интерференции волновых функций атомов.
Например, рассмотрим, что происходит при взаимодействии двух атомных орбиталей соседних атомов. Если в области перекрывания орбиталей волновые функции претерпевают конструктивную интерференцию, электроны большую часть времени проводят между ядрами, притягивая атомы друг к другу. С другой стороны, если интерференция в области перекрывания деструктивная, электронная плотность между ядрами равна нулю, и между атомами возникает результирующая сила отталкивания. Таким образом, две атомные орбитали объединяются с образованием двух молекулярных орбиталей: одна стремится связать атомы (связывающая молекулярная орбиталь), а другая — оттолкнуть их (разрыхляющая молекулярная орбиталь). И их взаимодействие определяет, будет ли образована стабильная молекула.
Чтобы понять, как работает эта модель, попробуем разобраться, почему водород образует молекулу из двух атомов, а гелий — из одного. В образовании связи между двумя атомами водорода участвуют по одному электрону от каждого атома, а на низшей (связывающей) молекулярной орбитали как раз есть место для двух электронов. Электроны основное время находятся между ядрами, значит атомы притягиваются и молекула водорода может образоваться. У гелия же в образовании связи между двумя атомами участвуют четыре электрона, поэтому заняты как связывающая, так и разрыхляющая атомные орбитали. Численные вычисления показывают, что в этом случае будет преобладать эффект отталкивания, и, даже если молекулы гелия образуются, они будут крайне нестабильны. Поэтому молекула газа гелия состоит из одного атома.
За счет чего атомы удерживаются в молекуле
Теперь, основываясь на этих законах, можем (наконец-то) перейти и к типам химической связи. Если связь образована двумя элементами-металлами, то связь между ними будет металлическая, также будет называться и кристаллическая решётка металлов и их сплавов. Поскольку металлы склонны отдавать электроны, делают они это и в своих кристаллах, получается, что атомы металлов отдают свои валентные электроны во внешнее пространство, а сами ионизируются – превращаются в положительно заряженные частицы – катионы. Катионы находятся в узлах такой решётки, а их электроны свободно движутся по всему кристаллу, образуя электронное облако. Оно «не улетает» из-за электростатического взаимодействия с катионами, поэтому металлическая связь и не разваливается. Благодаря такой связи и металлической решётке металлы и их сплавы блестящие, твёрдые, ковкие материалы.
Иначе образуется связь между двумя атомами-неметаллами. Обоим нужны электроны для завершения валентного уровня, поэтому эти элементы, чтобы не остаться в проигрыше, образуют общие на двоих электронные пары. Такая связь называется ковалентной. Также атомы-неметаллы характеризуются ещё и тем, насколько сильно они притягивают к себе электроны. Эта способность называется электроотрицательностью – она растёт снизу вверх по группе (от иода к фтору), и слева направо по периоду (от лития к фтору). Если связь образована двумя одинаковыми неметаллами – в простом веществе – то их э.о. одинакова, электронная пара не смещена, и она будет называться ковалентной неполярной. Если же образуется соединение из разных атомов-неметаллов, то их э.о. будет разной и общая электронная пара будет смещена в направлении более э.о. элемента. Из-за того, что в одной части молекулы электронов – носителей отрицательного заряда – больше, чем в другой, молекула приобретает положительно и отрицательно заряженный полюс – становится диполем. Такая связь называется ковалентной полярной. Кристаллическая решётка соединений, образованных молекулами неметаллов, называется молекулярной. Она менее прочна, чем металлическая, у неё появляется такое свойство как летучесть.
Проще всего образуется связь между металлом и неметаллом: металл отдаёт свои «лишние» электроны атому-неметаллу, который с радостью достраивает ими свою валентную оболочку до восьмиэлектронной. При этом металл становится катионом – положительно заряженной частицей, а неметалл – анионом, отрицательно заряженной частицей. Причём, если в диполе более э.о. элемент просто стягивает на себя электронную плотность, они всё равно принадлежат всей молекуле, то здесь неметалл забирает эти электроны себе «насовсем». Ионы связаны между собой электростатически, а такая кристаллическая решётка называется ионной. Ионная связь присуща в первую очередь солям, которые образованы ионом металла и кислотным остатком.
Таким образом, мы можем выделить четыре типа связи, образующихся между атомами элементов: металлическую, ковалентную полярную и неполярную, ионную. Каждому из них соответствует свой тип кристаллической решётки, который обуславливает свойства соответствующих им веществ. Но не только атомы взаимодействуют между собой: химическая связь может образовываться и между целыми молекулами и их фрагментами. Именно межмолекулярным связям и будет посвящена следующая статья.
Атомы: строительные блоки молекул
Если молекулы – основные структуры, задействованные в химии – это слова, из которых состоят все окружающие нас материалы, тогда атомы – это буквы, строительные блоки молекул. Слова бывают разной длины, и типичная молекула тоже может содержать несколько атомов, или несколько сотен, или даже сто тысяч атомов. Молекула столовой соли NaCl состоит из двух атомов, натрия Na и хлора Cl. Молекула воды H2O содержит два атома водорода и один кислорода. Молекула столового сахара C12H22O11 содержит 12 атомов углерода, 11 кислорода и 22 водорода, организованных определённым образом.
Откуда нам известно о существовании атомов? Иногда их можно «видеть», так же, как мы видим молекулы, которые они могут формировать. Не глазами, но более продвинутыми устройствами. Один из методов использует сканирующий туннельный микроскоп, способный показывать атомы в кристалле или даже передвигать их по одному. Другой метод использует нашу возможность захвата ионов (немного изменённых атомов – подробности ниже).
На фото – три иона, пойманных одновременно. На них падает свет, они поглощают его и снова испускают. Повторно испущенный свет можно обнаружить, благодаря чему мы можем увидеть, где находятся ионы – примерно так отражение света от небольшого, но яркого бриллианта может помочь нам найти его.
Сколько же типов атомов существует? Типы называются «химическими элементами» и точное их количество зависит от того, как их считать. Но допустим, что атомный алфавит состоит из примерно сотни химических элементов, а к тонкостям подсчёта вернёмся позже. Так же, как мы могли назначить буквам алфавита от А до Я номера от 1 до 33, каждому элементу назначается не только имя, но и атомный номер (обозначается «Z»). Самые простые атомы – у водорода, их атомный номер = 1. Самые сложные в изобилии встречаются в природе, это уран с атомным номером 92. Другие – кислород (8), азот (7), кальций (20), криптон (36), лантан (57), платина (78). Полный список ищите в периодической системе элементов Менделеева. У каждого элемента своя химия – то, как он ведёт себя внутри молекул – примерно так, как у каждой буквы есть свои правила, по которым она может встречаться в словах.
Вопросы, которые можно задать об атомах:
1. Из чего состоят атомы?
2. В чём смысл атомного номера?
3. Каков главный источник различий в химическом поведении атомов разных элементов?
4. До какой степени разные атомы одного элемента схожи между собой?
5. Как части атома удерживаются вместе?
6. Почему атомы удерживаются вместе и образуют молекулы?
Оказывается, на все эти вопросы лучше всего отвечать, начав с первого: из чего состоят атомы? Атомы состоят из того, что обычно называют «субатомными частицами» (к сожалению, этот термин некорректен, поскольку у этих «частиц» есть некоторые свойства, частицам не присущие). Конкретнее, атомы состоят из набора небольших и очень лёгких электронов, окружающих крохотное, но тяжёлое атомное ядро, в котором содержится большая часть массы атома. Ядро состоит из других «частиц», в свою очередь также состоящих из других «частиц», и мы до них ещё доберёмся.
Рисованный атом
Частенько мы видим изображения атомов, нарисованные на книгах по химии, на рекламках и предупреждающих знаках. Пример – рис. 1. Он передаёт очень грубую идею того, как устроен атом: снаружи у него есть определённое количество электронов (синие), и они вращаются вокруг центрального атомного ядра. Ядро – это скопление протонов (красные) и нейтронов (белые).
Теперь мы можем ответить на 2-й вопрос: что означает атомное число Z? Это просто количество протонов в ядре. У кислорода атомный номер 8, и у него в ядре 8 протонов.
В простейших условиях атомное число также равняется количеству электронов атома. С количеством нейтронов всё сложнее, мы вернёмся к этому позже. У электронов отрицательный электрический заряд (-е), а у протонов – положительный (+е). Нейтроны нейтральны, электрического заряда у них нет. Когда количество электронов и протонов совпадает, их заряды взаимно уничтожаются, и у атома электрического заряда не наблюдается – такой атом нейтрален.
Но нет ничего необычного – к примеру, в процессе формирования молекул – если атом приобретёт или потеряет один или несколько внешних, валентных электронов. В этом случае электрические заряды электронов и протонов не уничтожаются, и получившийся заряженный атом называют ионом.
Более реалистичный атом
Хотя рис. 1 примерно описывает архитектуру атома – электроны действительно находятся снаружи, а ядро, состоящее из протонов и нейтронов, в середине – он совершенно не передаёт реальную форму и суть атома, поскольку он выполнен не в масштабе, а мы живём в квантовом мире, в котором объекты ведут себя так, что их сложно нарисовать или представить.
С проблемой масштаба можно разобраться, нарисовав более точное (хотя всё ещё несовершенное) изображение, рис. 2.
Рис 2. Атом – по большей части пуст (серая область). По нему быстро движутся электроны (голубые точки, нарисованы не в масштабе, а гораздо больше). В центре находится тяжёлое ядро (красные и белые точки, нарисованы больше, чем в масштабе).
Вот, что я попытался передать этим изображением. Во-первых, электроны очень, очень малы, настолько малы, что мы так и не смогли измерить их размер – может статься, что они точечные и не имеют размера, но они точно не больше, чем 1/100 000 000 от диаметра атома. Во-вторых, ядра (и протоны с нейтронами, их составляющие) также крайне малы, хотя они и больше, чем электроны. Их размер измерен, и он примерно в 10 000 – 100 000 раз меньше диаметра атома. Атом немного похож на деревню. Протоны и нейтроны в ядре – большие дома, находящиеся в центре деревни, а электроны – далеко разбросанные фермерские домики. На большей части сельской местности растут зерновые культуры и нет домов. И хотя территория, считающаяся частью деревни, может быть большой, реально занимаемая домами площадь очень мала.
Но эта аналогия не полная, поскольку электроны, в отличие от фермерских домиков, очень быстро двигаются по серому региону на картинке и вокруг ядра со скоростями порядка 1% от скорости света. Покрываемая ими территория обычно не сферическая, а более сложной формы, кроме того не все электроны перемещаются по одной и той же территории.
Но, как я вас предупреждал, рис. 2 тоже не точный. Во-первых, нужно было бы нарисовать ядро в тысячи раз меньше, а электроны – в миллионы раз меньше, только тогда их не было бы видно. Если бы атом был размером с вашу спальню, то его ядро было бы размером с пылинку. По сравнению со своими компонентами, атомы огромны! В каком-то смысле большую часть атома составляет пустота!
Во-вторых, изображение не передаёт мутную природу квантовой механики. Уравнения квантовой механики описывают и предсказывают поведение молекул, атомов и субатомных частиц, и эти уравнения говорят нам, что у этих частиц могут быть очень странные и неинтуитивные свойства. Хотя электроны в каком-то смысле точечные (допустим, если вы захотите столкнуть два электрона друг с другом, то обнаружите, что можете сдвинуть их вместе на сколь угодно малое расстояние, и они ничем не выдадут своей внутренней структуры, если она вообще есть), есть возможность сделать так, что они, будучи оставленными в покое, будут распространяться как волна и заполнят всё серое пространство на рис. 2. Если это звучит странно, это не оттого, что вы чего-то не поняли: это странно и об этом тяжело думать. Я-то уж точно не знаю, как нарисовать атом, чтобы не вводить вас в заблуждение, и эксперты всё ещё спорят о том, как лучше всего о нём думать. Так что пока просто примите это как странный факт.
Размер электрона слишком мал для измерения, и его масса настолько мала, что электрон может распространиться по всему атому. А вот у ядра есть вполне измеренный и известный размер, а его масса так велика – больше 99,9% массы всего атома – что оно вообще не распределяется в пространстве. Ядро сидит в середине серой области.
Атом и его химия
Лучший приходящий мне в голову способ описать атом: большая часть массы атома содержится в ядре, находящемся в его центре, вокруг которого распределились чрезвычайно мелкие электроны гораздо меньшей массы, причём сделали это совершенно не так, как ведут себя частицы, заполнив всю серую область рис. 2.
Небольшой размер ядра по отношению к полному размеру атома, и то, что оно обычно находится в его центре, объясняет, почему оно играет относительно слабую роль в химии. Химия происходит – то есть, формируются и меняются молекулы – когда атомы приближаются друг к другу, а это происходит, когда внешние, валентные электроны одного атома близко подходят к внешним электронам другого – когда край серой области одного атома приближается к краю серой области другого. В химических процессах атомное ядро остаётся в центрах атомов, и никогда не приближается к другим ядрам. Основная роль ядра – обеспечение положительного заряда, удерживающего электроны, и большей части массы (определяющей, как сложно другим объектам передвигать этот атом).
Это отвечает на 3-й вопрос: химию атома в основном определяют подробности, связанные с его внешними электронами. Эти детали можно узнать (сложным способом, через уравнения квантовой механики), исходя из атомного номера Z.
Вместо того, чтобы заняться химией – темой, которой хватит на целый курс – мы перейдём на уровень ниже, к субатомным частицам, по пути отвечая на другие вопросы. Перечислим вопросы, с которыми мы разобрались, и вопросы, которые ещё предстоит изучить.
1. Из чего состоят атомы? Снаружи – электроны, в центре – атомное ядро (из протонов и нейтронов).
2. В чём смысл атомного номера? Это количество протонов в ядре атома, которое, в обычных условиях равно количеству электронов, его окружающих.
3. Каков главный источник различий в химическом поведении атомов разных элементов? Свойства внешних электронов, определяемые общим количеством электронов у каждого элемента, к примеру, атомным номером.
4. До какой степени разные атомы одного элемента схожи между собой? Обсудим это в статье про изотопы.
5. Как части атома удерживаются вместе? Обсудим это в статье о роли электрических сил и квантовой механики.
6. Почему атомы удерживаются вместе и образуют молекулы? Обсудим это в статье о роли электронов и электрических сил в построении молекул из атомов.
А вот вам ещё вопрос, который мог возникнуть при изучении рис. 2:
Если атом – по большей части пуст, почему объекты кажутся твёрдыми? Почему нельзя протянуть руку через экран компьютера, если экран состоит из атомов, по большей части пустых?
1.3. Силы, связывающие атомы в молекулы
Какие силы действительно удерживают в молекуле атомы друг возле друга, если для распада молекулы на нейтральные атомы надо нагреть газ примерно до 4000 К? С какими основными проблемами мы сталкиваемся при попытке найти ответ на этот вопрос, который волнует химиков всего мира и по сей день?
Рис 1. Простая модель молекулы водорода
В соответствии с этой моделью положительно заряженные ядра притягивают к себе электроны, находящиеся в поле действия обоих ядер. Одновременно действуют и силы отталкивания между одноименно заряженными частицами. Из экспериментов известно, что при образовании любой связи происходит выделение энергии. Таким образом, если связь образовалась, то, следовательно, силы притяжения в молекуле должны превалировать над силами отталкивания.
Однако расчеты, выполненные на основе экспериментального определения таких параметров, как потенциал ионизации, сродство к электрону (энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому), длина связи (расстояние между центрами взаимодействующих атомов), находятся в явном противоречии с этой простой схемой. Поскольку сродство атома водорода к электрону (СЭ) равно 72 кДж/моль, то энергия преодоления сил притяжения электронов ядрами не должна превышать 2СЭ, т.е. 144 кДж/моль. Однако для того чтобы разрушить молекулу водорода, нужно затратить энергию равную 432 кДж/моль. Эти расхождения между расчетом и экспериментом в действительности будут еще больше, если учесть силы отталкивания между ядрами.
Из экспериментов по измерению ковалентного радиуса известно, что расстояние между двумя ядрами в молекуле водорода равно 0,068 нм. С учетом этого расстояния силы отталкивания ядер (кулоновское взаимодействие) составят 1877 кДж/моль. При образовании молекулы водорода необходимо преодолеть эти силы отталкивания. В соответствии с теоремой вириала, энергия, необходимая для разрушения молекулы водорода, должна быть равна половине потенциальной энергии, т.е. 1877:2 ≈ 939 кДж/моль. Таким образом, при образовании молекулы водорода выигрыш в энергии составит 939 + 432 = 1371 кДж/моль, тогда как из модели (см. рис.1) следует, что максимальный выигрыш энергии равен 144 кДж/моль, что составляет всего 10,5% от экспериментально найденного. Таким образом, можно сделать вывод, что по этой модели химическая связь в молекуле водорода не может образоваться. Мы снова не получили ответа на вопрос: Какие же силы удерживают атомы в молекуле?
Серьезные противоречия возникают, при попытке найти ответ на следующий вопрос: Каким образом энергия, соответствующая разрыву связи, передается молекуле?
Как уже отмечалось, для разрыва химической связи нужно сообщить энергию системе. Если предположить, что энергия связи соизмерима с энергией электронов, то следует ожидать изменения их энергии, как при возникновении молекулы, так и при ее разрушении. Даже такое простое объяснение находится в противоречии с экспериментальными данными.
Экспериментально найденная энергия связи в молекуле водорода равна 432 кДж/моль. Следовательно, при разрыве связи, т.е. при затрате такого количества энергии, энергия электронов в атомах должна увеличиться на 432 кДж/моль. Однако в соответствии со спектральными данными атомов, электроны могут поглощать порцию энергии только более 1000 кДж/моль (
Вопрос о природе химической связи остается открытым не только с позиций химии, но и с точки зрения физики, как и вопрос о наличии некоей третьей силы.